nhiệt động lực học

Doc24.vnChương 5: NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC5.1. Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng5.1.1. Hệa/ Định nghĩaHệ là một phần vũ trụ được nghiên cứu, xem xét, phần còn lại là môi trường.b/ Phân loại- Hệ cô lập: Là hệ không trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường.- Hệ kín: Là hệ không có trao đổi chất, song có thể trao đổi năng lượng với môi trường.- Hệ hở: Là hệ có trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường.5.1.2. Trạng thái- Tham số trạng thái của hệ: là bất kỳ một thuộc tính nào (khếch độ hoặc cường độ) được sử dụng đểmô tả trạng thái của hệ.+ Thuộc tính khếch độ: là những thuộc tính phụ thuộc vào khối lượng, có tính cộng tính đối vớihệ đồng nhất. VD V, d, m…+ Thuộc tính cường độ: là những thuộc tính không phụ thuộc vào khối lượng và không có cộngtính… VD nhiệt độ, áp suất, tỉ khối, nồng độ.- Trạng thái cân bằng nhiệt động: là trạng thái có được khi các thuộc tính của hệ không thay đổi theothời gian.5.1.3. Hàm trạng tháiMột hàm F(p,v,T…) được gọi là một hàm trạng thái nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông sốtrạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ. Điều này có nghĩa rằng nếu hệchuyển từ trạng thái (P1 V1 T1 sang trạng thái (P2 V2 T2 thì F2 F1 chỉ phụ thuộc vào giátrị (P1 V1 T1 và (P2 V2 T2 chứ không phụ thuộc vào tính chất của quá trình biến đổi (thuận nghịchhay bất thuận nghịch).5.1.4. Quá trìnhQuá trình nhiệt động: là mọi biến đổi xảy ra trong hệ mà có liên quan với sự biến thiên dù chỉ mộttham số trạng thái của hệ.5.1.5. Quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến- Quá trình tự diễn biến là quá trình mà tự bản thân nó có thể xảy ra chứ không cần tiêu thụ nănglượng bên ngoài. VD Sự tự khuếch các chất khí.- Ngược lại quá trình không tự diễn biến. Để cho quá trình này xảy ra thì ta phải cung cấp năng lượngcho hệ. 5.1.6. Quá trình cân bằng- Là quá trình mà trong suốt thời gian diễn biến của nó, trong hệ lúc nàocũng chỉ có những sai lệch vô cùng nhỏ so với trạng thái cân bằng.5.1.7. Qua trình thuận nghịch và không thuận nghịch- Là quá trình có thể thực hiện theo chiều thuận và chiều nghịch và khi theochiều nghịch hệ cũng như môi trường ngoài đều trở về đúng như trạng thái ban đầu, không có sự thayđổi nhỏ nào. Nếu ngược lại, đó là quá trình không thuận nghịch.Trang: 11 2Doc24.vn- Trong tự nhiên, thường gặp các quá trình không thuận nghịch, còn quá trình thuận nghịch hoàn toànkhông có theo một chiều.5.1.8. Năng lượnga/ Định nghĩaNăng lượng là độ đo vận động các vật chất trong mọi biến đổi của nó từ dạng này sang dạng khác.b/ Phân loại Có nhiều dạng năng lượng:+ Động năng: Dạng năng lượng đặc trưng cho một vật đang chuyển độngEđ 2mv21+ Thế năng: Năng lượng mà hệ có được do vị trí của nó trong trường lựcEt mgh+ Điện năng: Là năng lượng chuyển động của các tiểu phân tích điện electron, ion….)+ Hóa năng: Là năng lượng gắn liền với quá trình biến đổi chất. Năng lượng toàn phần của một hệ gồm: Động năng của toàn bộ hệ Thế năng do vị trí của hệ trong trường lực ngoài Tổng động năng và thế năng của hệ được gọi ngoại năng Năng lượng dự trữ bên trong của hệ (nội năng) gồm động năng các phân tử, năng lượng hútđẩy của các tiểu phân cấu tạo nên hệ, năng lượng hóa học, năng lượng hạt nhân….5.1.9. Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng. Sự tương đương giữa nhiệt và cônga/ Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng- Năng lượng vũ trụ không đổi. Nếu một hệ nào đó giảm năng lượng thì năng lượng môi trường xungquanh phải tăng tương ứng. Khi một dạng năng lượng nào đó chuyển thành dạng khác thì phải có mộtquan hệ định lượng nghiêm ngặt. VD Đương lượng cơ học 1cal 4,N4J- Không thể sáng tạo ra năng lượng, không thể hủy diệt được năng lượng mà chỉ có thể chuyển nănglượng từ dạng này sang dạng khác.b/ Sụ tương đương giữa nhiệt và công Sự tương đương giữa nhiệt và công trong các chu trình có thể phát biểu như sau Khi một hệ nhiệtđộng thực hiện một chu trình trong đó nó chỉ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt vàcông thì Nếu nó nhận nhiệt (Q>0)thì nó sản công (A<0) cho bên ngoài Nếu nó nhận công (A>0) thì nó nhường nhiệt (Q<0) cho bên ngoài Nếu nó nhận nhiệt (Q<0)thì nó sản công (A<0) cho bên ngoài Nếu nó nhận công (A>0) thì nó nhường nhiệt (Q>0) cho bên ngoàiChú Trong chương này, chúng ta chỉ sử dụng quy ước về dấu trong nhiệt động lực học- Giữa những công và nhiệt lượng đó có một tỉ lệ xác định nghiêm ngặt không đổi :-QA constJ gọi là đương lượng cơ học của nhiệtQ, Nhiệt lượng và công mà hệ nhận được⇒ Sự không đổi của hệ số tỉ lệ phản ánh sự tương đương về số lượng giữa công và nhiệtTrang: 2Đây là quy ước về dấu trong nhiệt động lực họcĐây là quy ước về dấu trong nhiệt hóa họcDoc24.vnNếu (Jun) Q(Calo) Nếu và đo cùng đơn vị thì -A Q⇒ Không thể có động cơ vĩnh cửu loại Là loại máy luôn sinh công mà không cần cung cấp nănglượng nhận nhiệt)5.1.11. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học- Nguyên lý một chính là sự áp dụng sự bảo toàn và chuyển hóa năng lượng vào các hệ vĩ mô, có liênquan đến sự trao đổi nhiệt và công với môi trường ngoài.- Nếu hệ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công thì độ tăng nội năng của hệ độtăng năng lượng của hệ) phả bằng đúng phần năng lượng chuyển từ ngoài vào hệ dưới dạng nhiệt Q,trừ phần năng lượng chuyển từ hệ ra ngoài dưới dạng công (Sinh công) *Biểu thức toán học của nguyên lý I: U= A* Biểu thức vi phân của nguyên lý thứ nhất:Đối với một quá trình vô cùng nhỏ (quá trình nguyên tố). Khi hệ trao đổi với môi trường lượng vàlượng công vô cùng nhỏ, ta có: dU AQ5.1.12. Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của quá trình- Trong trường hợp chung, công do hệ thực hiện gồm:+ Công giãn nở thể tích: -pdV+ Công có tích khác: A’Thì khi đó biểu thức vi phân của nguyên lý sẽ được viết dưới dạng:dU 'ApdVQ- Nếu hệ không thực hiện công có ích thì A’ 0⇒ dU pdVQ (I)a/ Quá trình đẳng tíchV const dV 0⇒ dUv vQ⇒ Uv Qv⇒ Nếu phản ứng hóa học tiến hành trong điều kiện const thì toàn bộ lượng nhiệt do hệ thâu vàohay tỏa ra trong quá trình đẳng tích dung để làm tăng nội năng của hệ.+ Nếu phản ứng thu nhiệt thì nội năng của hệ tăng: 0U+ Nếu phản ứng tỏa nhiệt thì nội năng của hệ giảm: 0Ub/ Quá trình đẳng áp: (p const)⇒ dU pdVQp⇒ pdV UdQp⇒ VpUQp (U2 U1 p(V2 -V1 (U2 pV2 (U1 pV1 )Trang: 3Thì 1868,41JDoc24.vnĐặt PV Entanpi của hệ⇒ HQp⇒ Trong điều kiện const, lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) bằng biến thiên entanpi của hệ:+ Nếu phản ứng thu nhiệt, entanpi của hệ tăng 0+ Nếu phản ứng tỏa nhiệt, entanpi của hệ giảm: H< Hiệu ứng nhiệt của một quá trình hóa học Là lượng nhiệt kèm theo phản ứng đó khi tiến hànhtrong quá trình không thuận nghịch nhiệt động, sao cho công có ích không được sinh ra. Khi đó hiệuứng nhiệt của quá trình hóa học được xác định bằng độ thay đổi của và H. Trong phản ứng chỉ có mặt chất lỏng và chất rắn, đó sự thay đổi thể tích là không đáng kểthì UH+ Trong phản ứng có chất khí thì: nRTUHn: biến thiên số mol khíR 1,987 cal/mol.độ 8,314 J/mol.độ5.1.13. Nhiệt dung- Nhiệt dung của một chất là lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất lên thêm 0- Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung của gam chất- Nhiệt dung mol: là nhiệt dung của mol chất Nhiệt dung mol áp suất không đổi: Cp+ Nhiệt dung mol thể tích không đổi: Cv Đối với khí lý tưởng: Cp Cv Đối với chất rắn và chất lỏng: Cp Cv Biểu thức: ppTHC và vvTUC Đối với mol khí lý tưởng: dU Cv dT; dH Cp dT Đối với mol khí lý tưởng: dU nCv dT; dH nCp dT5.1.14. Công và nhiệt trong một số quá trình (đối với khí lý tưởng)a/ Quá trình đẳng tíchV const dV 0* Công giãn nở thể tích: vA -pdv Av 0* Nhiệt: vQ dUv pdV Cv dTTrong quá trình hữu hạn:21TTvvdTCQNếu Cv const Qv Cv (T2 T1 (1mol)b/ Quá trình đẳng áp const* Công pdVApTrang: 4Doc24.vnQuá trình hữu hạn 21VVppdVA⇒ Ap -p(V2 V1 )⇒ Ap -pV+ Đối với mol khí lý tưởng TRAp Đối với mol khí TnRAp* Nhiệt :dTCdHQpppQuá trình hữu hạn 21TTppdTCQNếu Cp const Qp Cp (T2 -T1 (1 mol khí)c/ Quá trình đẳng nhiệtT const* Công pdVATĐối với mol khí VnRTdVdVnRTATlnQuá trình hữu hạn 21lnVVTVnRTdA -nRT(lnV2 lnV1 )⇒ 12lnVVnRTATỞ const ta có thể tích của khí lý tưởng tỉ lệ nghịch với áp suất hoặc nồng độ mol nên :212112CCPPVV⇒ 212112lnlnlnCCnRTPPnRTVVnRTAT* Nhiệt const thì nội năng của khí lý tưởng không đổi⇒ QT TAU QT -AT212112lnlnlnCCnRTPPnRTVVnRT d/ Quá trình vừa đẳng áp vừa đẳng nhiệtT, const* Công: pdVAPT,Quá trình hữu hạn⇒ AT,p VppdVVV21⇒ nRTAPT,*Nhiệt:QT, PTAU,Trang: 5Doc24.vn⇒ QT, -AT, pe/ Quá trình đoạn nhiệt 0)* Công: Qđ,n nđnđAU,,⇒ Ađ,n n,đUMà dU Cv dT 21TTVdTCU⇒ Ađ,n 21TTvdTCNếu Cv const Ađ,n Cv (T2 T1 )Hay Ađ,n =- Cv (T1 T2 (1mol khí) 5.2. Nhiệt hóa học 5.2.1. Hiệu ứng nhiệt phản ứng- Hiệu ứng nhiệt phản ứng là nhiệt lượng phát ra hay hấp thụ của một phản ứng hóa học. VD Khiđốt than, nhiệt lượng tỏa ra, trái lại nung đá vôi là một phản ứng thu nhiệt.Ngành hóa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt các phản ứng, sự phụ thuộc hiệt ứng nghiệt vào thànhphần, cấu tạo các tác chất cũng như điều kiện tiến hành phản ứng được gọi là nhiệt hóa học .- Phương trình nhiệt hóa học là phương trình phản ứng có ghi nhiệt lượng phát ra hay thâu được. O2 CO2 393,6kJ N2 O2 2NO 2 2,16kcalNhiệt lượng có đơn vị kJ hay kcal (1kcal 4,N4kJ)- Thông thường việc đo nhiệt phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng áp, khi đó ta có hiệuứng nhiệt đẳng áp kí hiệu (biến thiên entanpi ).- Chỉ một số trường hợp mới thực hiện được trong điều kiện đẳng tích: ta có hiệu ứng nhiệt đẳng tích(biến thiên nội năng ).- Giữa hiệu ứng nhiệt đẳng áp với hiệu ứng nhiệt đẳng tích có mối liên hệ sau:nRTUH(n biến thiên số mol khí)5.2.2. Nhiệt tạo thành Nhiệt phân hủy Nhiệt đốt cháy* Nhiệt tạo thành một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành mol chất đó từ các đơnchất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất.VD C(graphit) O2 (k) CO2 (k) ttH (CO2 -94,05kcalNhiệt tạo thành của các đơn chất bền điều kiện chuẩn được chấp nhận bằng 0* Nhiệt phân hủy là nhiệt phản ứng phân hủy mol chất đó tạo thành các đơn chất.VD H2 O(l) H2 (k) 2O2 (k) phH (H2 O) 68,3 kcal Định luật Lavoissier Laplace« Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy của cùng một chất bằng giá trị và ngược dấu »VD 2H2 (k) 2I2 (r) HI(k) ttH (HI) +6,2kcal HI(k) 2H2 (k) 2I2 (r) phH (HI) -6,2kcalTrang: 6Doc24.vn* Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng O2 một mol chất hữu cơ để tạo thànhkhí CO2 và nước lỏng và một vài sản phẩm khác).VD C2 H6 (k) 7/2O2 (k) 2CO2 (k) 2H2 O(l) H -372,82kcalTa có: đcH (C2 H6 -372,82kcal 5.2.3.Định luật HessNăm N40 G.I.Hess đã phát minh định luật căn bản của nhiệt hóa học.Nội dung: Nếu có nhiều cách để chuyển những chất ban đầu thành những sản phẩm cuối cùnggiống nhau thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào cũng như nhau”Nói khác đi: Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của cácchất đầu và sản phẩm chứ không phụ thuộc vào đường đi”VD Có vài cách để chuyển mol Na 0,5 mol H2 0,5 mol O2 thành mol NaOH và hiệu ứng nhiệttổng cộng của cách nào cũng bằng -102,0kcal.Cách 1: Na(r) 2O2 (k) 2Na2 O2 (r) H1 -60,3kcal 2H2 (k) 4O2 (k) 2H2 (l) H2 -34,1kcal 2Na2 O2 2H2 (l) NaOH(r) 4O2 (k) H3 -7,6kcalTổng cộng: Na(r) 2H2 (k) 2O2 (k) NaOH (r) H= Ta có: -60,3 34,1 7,6 -102kcalCách :H2 (k) 2O2 (k) H2 O(l) H1 -68,3kcalNa(r) H2 O(l) NaOH (r) 2H2 (k) H2 -33,7kcalTổng cộng: Na( r) 2H2 (k) 2O2 (k) NaOH( r) ?Ta có: -68,3 37,7 -102kcalCHÚ Entanpi của một chất được tính đối với một mol chất .Biến thiên entanpi tính được từentanpi của các chất điều kiện chuẩn được gọi là biến thiên entanpi chuẩn và được kí hiệu là 0hoặc khi chú cả nhiệt độ nữa thì được kí hiệu là 0298H+ Đối với các khí, trạng thái chuẩn là trạng thái của khí lí tưởng áp suất 1atm. Đối với các chất rắn và chất lỏng, trạng thái chuẩn là trạng thái của chất tinh khiết. Nhiệt độ thường được lấy là 25 0C 298 0K. 5.2.4. Hệ quả của định luật Hess(1) Hiệu ứng nhiệt một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ tổng nhiệt tạothành của các chất đầu có kể các hệ số).H Σ Htt (sản phẩm) Σ Ht t(tác chất)VD CaCO3 (r) CaO (r) CO2 (k) =?Giải:H Htt (CaO) Htt (CO2 Htt (CaCO3 -151,9 94,1 288,5 42,5kcal⇒ Nung vôi là quá trình thu nhiệt.Trang: 7Doc24.vn(2) Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ tổng nhiệt đốt cháycủa các sản phẩm có kể các hệ số).H Σ Hđc (tác chất) Σ Hđc (sản phẩm)VD CH3 COOH(l) C2 H5 OH(l) CH3 COOC2 H5 (l) H2 O(l) ?⇒ Hđc (CH3 COOH) Hđc (C2 H5 OH) Hđc (CH3 COOC2 H5 -208,2 326,7 545,9 11kcal5.2.5. Ứng dụng của định luật Hess(1) Tìm hiệu ứng nhiệt của một số phản ứng không thể xác định bằng thực nghiệmVD C( r) 2O2 (k) CO(k) H1 Than chìBiết: C( r) O2 (k) CO2 (k) -94,1kcalThan chì CO(k) 2O2 (k) CO2 (k) H2 -67,7kcalGiải:Theo định luật Hess ta có:H H2 H1 Vậy H1 -94,1 67,7 -26,4kcal(2) Tìm nhiệt tạo thành của một chấtVD Tìm nhiệt tạo thành của rượu etylic từ các dữ kiện:C2 H5 OH(l) 3O2 (k) 2CO2 (k) 3H2 O(l) -327kcal Htt =? -94kcal -68,3kcalGiải:Áp dụng hệ quả (1) của định luật Hess ta có:H 2(-94) 3(-68,3) Htt (C2 H5 OH) -327kcalRút ra: Htt (C2 H5 OH) 2(-94) 3(-68,3) (-327) -65,9kcal(3) Định năng lượng liên kếtH Σ Hlk (tác chất) Σ Hlk (sản phẩm)VD Định năng lượng trung bình của các liên kết O-H trong phân tử nước, biết năng lượng liên kết H-H và O=O tương ứng 435,9 và 498kJ. Khi đốt cháy mol H2 tỏa ra 483 kJGiải:2H2 (k) O2 (k) 2H2 O(k) -483,68kJ -483,68 2(+435,9) 498,7 4* Hlk (O-H) Hlk (O-H) ¼(2.435,9 498,7 483,68) 463,545kJ(4) Xác định năng lượng mạng lưới của tinh thể Năng lượng mạng ion là năng lượng tạo thành mạng tinh thể hợp chất từ các ion của trạng thái khí. VD Năng lượng mạng ion của tinh thể NaCl chính là hiệu ứng nhiệt của phản ứng:Na +(k) Cl -(k) NaCl( r) ?Từ các dữ kiện sau, ta có thể tính được năng lượng mạng ion của tinh thể NaCl:Nhiệt thăng hoa của Na:Na( r) Na(k) H1 20,64kcalTrang: 8Doc24.vnNăng lượng liên kết Cl2 2Cl2 (k) Cl(k) H2 ½*58kcalÁi lực với electron của clo:Cl(k) Cl -(k) H3 -83,17kcalNăng lượng ion hóa natri:Na(k) Na +(k) H4 +119,98kcalNăng lượng mạng ion:Na +(k) Cl -(k) NaCl( r) H0 ?Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:Na( r) 2Cl2 (k) NaCl( r) -98,23kcalTheo định luật Hess ta có:H1 H2 H3 H0 H20,64 ½*58 (-83,17) 119,98 H0 -98,23Từ đó ta có năng lượng mạng tinh thể ion muối ăn :H0 -N4,68kcal5.3. Chiều tự diễn biến của các quá trình5.3.1. Entropia/ Biểu thứcKTNTNTQdSTQdS TQdS⇒ TQS Q: Nhiệt lượng mà hệ phát ra hay thu vào trong quá trình nhiệt độ T S: biến thiên entropi của hệb/ Tính chất- Entropi là một thuộc tính khếch độ của hệ, tương tự như nội năng, tức là nó có cộng tính, giá trịcủa nó phụ thuộc vào lượng chất.- Entropi là một hàm trạng thái đơn trị, liên tục và hữu hạn của hệ. Điều này có nghĩa là biến thiênentropi của hệ trong mọi quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc và trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụthuộc vào đường đi.c/ nghĩa* nghĩa vật lý của entropi:Biến thiên của entropi là độ đo tính không thuận nghịch của quá trình trong những hệ cô lập.* nghĩa thống kê của Entropi:- Entropi của hệ tại mỗi trạng thái cân bằng đặc trưng cho xác suất nhiệt động của trạng thái đó :S klnW Công thức BoltzmanNRk Hằng số Boltzman Hằng số khí Số Av gađrô xác suất nhiệt động Trang: 9Doc24.vn Entropi⇒ nghĩa thống kê của entrôpi là: Tính chất biến thiên một chiều của entrôpi trong hệ cô lập gắnliền với việc chuyển hệ từ trạng thái ít xác suất sang trạng thái nhiều xác suất hơn hay là độ đotính hỗn loạn, mất trật tự của hệ)5.3.6. Entrôpi của hệ cô lập- Đối với hệ cô lập thì 0⇒ 0⇒ dS 0⇒ Shệ cô lập 0- Hệ cô lập gồm: vật khảo sát và nguồn nhiệt⇒ hệ cô lập Shệ khảo sát Snguồn 0 Đối với quá trình thuận nghịch: Shệ cô lập S2 S1 0⇒ S2 S1 const Đối với quá trình không thuận nghịch nhiệt động:⇒ Shệ cô lập S2 S1 0⇒ S2 S1Vậy “Entrôpi trong hệ cô lập chỉ có thể không đổi hoặc chỉ có thể tăng chứ không thể giảm” hayEntropi là độ đo tính không thuận nghịch của một quá trình”VD Khi ta bỏ vách ngăn thì khí sẽ khếch tán, chuyển động hỗn loạnra (không thuận nghịch). Lúc này độ hỗn loạn tăng lên nên tăng.* Khi các phân tử khí phân bố đều trong toàn hệ thì khi đó hệ đạtđến trạng thái cân bằng Smax const- Các quá trình tự nhiên đều không thuận nghịch nên là tiêu chuẩn về chiều diễn biến của quá trìnhvà điều kiện cân bằng của hệ (Đang xét là hệ cô lập)+ Điều kiện tự diễn biến: Tăng S+ Điều kiện cân bằng: Smax const5.3.7. Biến thiên Entrôpi của một số quá trình thuận nghịchTNTQSa/ Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệtTQSMà: dU CvdT RTdlnV⇒ dS TQ Cv TdT RdlnVTrang: 10Khí Chân khôngTrên đây chỉ là phần trích dẫn 10 trang đầu của tài liệu và có thế hiển thị lỗi font, bạn muốn xem đầyđủ tài liệu gốc thì ấn vào nút Tải về phía dưới.