PGS. NGUYỄN ĐỨC VẬN HOÁ HỌC VÔ CƠ TẬP 2 (CÁC KIM LOẠI ĐIỂN HÌNH) (In lần thứ ba) Dùng cho sinh viên các trường đại học, cao đẳng và giáo viên trung học chuyên ngành Hóa NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI Lời nói đầu "HÓA HỌC VÔ CƠ"- Tập 2 (Các kim loại điển hình) đã được biên soạn theo chương trình Hóa học Vô cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, dựa trên cơ sở các bài giảng mà tác giả đã giảng dạy trong nhiều năm cho sinh viên Khoa Hóa học tại Trường Đại học Sư phạm và Nội. Nội dung cuốn sách đã đề cập đến một số kiến thức cơ bản về kim loại ; về trạng thái thiên nhiên, về phương pháp diều chế, tính chất lý, hóa học của các đơn chất và hợp chất của các kim loại điển hình, đồng thời cũng là nội dung thường được giảng dạy trong chương trình Hóa học Vô cơ ở các Trường Đại học và một phần ở Trường Trung học phổ thông Những kim loại còn lại không đề cập đến trong sách, tác giả sẽ trình bày trong tập 3 "Các kim loại chuyển tiếp". Vì vậy nội dung sách không chỉ dược sử dụng cho sinh viên ngành Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, mà còn hỗ trơ cho giáo viên môn Hóa học ỏ các Trường Trung học phổ thông làm tài liệu tham khảo trong quá trình giảng dạy. Ngoài ra còn có thể giúp ích cho sinh viên học môn Hóa học Vô ca ở các Trường Đại học khác và ở các Trường Cao đẳng. Chắc chắn rằng cuốn sách không tránh khỏi thiếu sót, tác giả xin trân trọng cảm ơn những nhởn xét đóng góp của bạn đọc. Tác giả CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI 1. 1. Sự phân bố kim loại trong thiên nhiên. Vị trí kim loại trong bảng tuần hoàn (1) Một trong những đặc tính quan trọng của các nguyên tố hóa học là tính phổ biến trong thiên nhiên. Hầu hết các kim loại đều có trong thành phần vỏ quả đất, có trong nước đại dương, trong cơ thể sống với mức độ nhiều ít khác nhau. y Trong vỏ quả đất (phần thạch quyển) các kim loại Al, Na, Fe, Ca, Mg, K, Ti, Mn và một số phi kim khác... là những nguyên tố có độ phổ biến lớn nhất. Trong bảng 1 dưới đây là thành phần phần trăm về số nguyên tử và phần trăm về khối lượng của các nguyên tố đó: Bảng 1. Thành phần các nguyên tố có độ phổ biến cao trong thạch quyển Nguyên tố % nguyên tử % khối lượng Nguyên tố % nguyên tử % khối lượng O Si Na Ca K C Mn S 58 20 2,4 2,0 1,4 (1,5.10-1) 3,2. 10-2 3,0. 10-2 47,20 27,60 2,64 3,60 2,60 (1. 10-1) 9. 10-2 5: 10-2 H Al Fe Mg Ti P N 3,0 6,6 2,0 2,0 2,5. 10-1 5. 10-2 (2,5. 10-2) (0.15) 8,80 5,10 2,10 6. 10-1 8. 10-2 (1.10-2) y Trong nước đại dương, các kim loại có hàm lượng cao nhất là Na, Mg, K, Ca ứng với thành phần như sau: Na : chiếm 1,0354% (khối lượng); 10,354 mg/l. Mg : chiếm 0,1297% (khối lượng); l,297mg/l. K : chiếm 0,0388% (khối lượng); 387,5 mg/l. Ca : chiếm 0,0408% (khối lượng); 408,0 mg/l. y Những kim loại chiếm thành phần cao trong các cơ thể sống, có thành phần phần trăm về khối lượng như sau : Ca :5. 10-1% K :3. 10-1% Mg :4. 10 -2% Na : 2.10-2% Fe:1.10-2% Al:5.10-3% Ba : 3.10-3% Sr:2. 10-3% Mn: 1. 10-3% Zn:5. 10-4% Cu:2.10-4% (2) Hầu hết các nguyên tố hóa học là kim loại, chiếm hơn 80% tổng số nguyên tố. Trong bảng tuần hoàn các kim loại được xếp phần bên trái và phía dưới của bảng và có thể coi Be, Al, Ge, Sr, Po là nguyên tố giới hạn. Còn phần bên phải phía trên của bảng là các nguyên tố phi kim và giới hạn là B, Si, As và Te.Vậy giữa kim loại và phi kim có một ranh giới gần đúng là đường thẳng nằm giữa hai dãy nguyên tố nêu trên. Các nguyên tố giới hạn nằm cạnh đường ranh giới đó được xem là các nguyên tố bán kim. Tóm lại, các nguyên tố chuyển tiếp, các nguyên tố nhóm la và IIA, các nguyên tố nặng nhóm IIIA, IVA, VA đều là kim loại. Bảng 2. Vị trí của kim loại, bán kim loại và phi kim loại trong bảng tuần hoàn 1 2 H He 3 5 Li 4 6 Be B C 13 11 Na 19 12 K 37 31 Ca 39 - 48 Y - Cd 49 Sr 81 Ba 57 - 80 La - Hg 38 Rb 55 56 Cs N 32 Ga 33 Ge 50 Tl Pb Bi 36 Br 53 Te Kr 54 I 85 Po Ar CI Se 84 Ne 18 35 52 83 F S Sb 10 17 34 51 82 O As Sn In 9 16 P Si Al 21 - 30 Sc - Zn 8 15 14 Mg 20 7 Xe 86 At Rn 88 87 Fr Ra (3) Xét về cấu trúc lớp vỏ electron thì hầu hết các kim loại có từ 1 đến 3 electron ở lớp vỏ ngoài cùng: Các kim loại nhóm la và IIA có số electron lớp vỏ ngoài cùng là ns1 -2 (n là số thứ tự chu kỳ). Ví dụ với Na (3s1); Ca (4s2). y Các kim loại từ nhóm IIIA đến VIIA có số electron lớp vỏ ngoài cùng là 2 ns np1 - 5. Ví dụ Al (3s2 3p1) ; At(6s26p5) y Trong chu kỳ 4, sau khi xây dựng xong lớp 4s. các nguyên tố từ ô 21 ở nhóm IIIB (Sc) đến ô 30 ở nhóm IIB (Zn) họp thành dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất, có cấu hình electron ngoài cùng là 3d1 - 10 4s1 - 2. Ví dụ : (21) Sc (30) Zn 1 2 3d10 4s2 3d 4s Trong dãy này có hai sai lệch là Cr có cấu hình 3d54s1 không phải là 4 2 3d 4s ; ở Cu có cấu hình 3d104s1 không phải là 3d94s2. Hiện tượng sai lệch đó là do sự khác nhau rất ít về năng lượng các phân mức năng lượng (n - 1)d và ns ở các nguyên tố chuyển tiếp gây ra. y Trong chu kỳ 5, có 10 kim loại chuyển tiếp từ ô 39 ở nhóm IIIB(Y) đến ô 48 ở nhóm IIB (Cd) có cấu hình ở lớp ngoài cùng là 4d1 - 10 5s1 - 2. Ví dụ (39) Y (48) Cd 1 2 4d10 5s2 4d 5s Những sự sai lệch về cấu hình electron trong chu kỳ này cũng có một nguồn gốc như trên. Như vậy, cấu hình electron của các kim loại thuộc hai dãy chuyển tiếp trên có dạng chung là: (n - l)d1 - 10 ns1 - 2 y Trong chu kỳ 6, ngoài 10 kim loại họ d có cấu hình như trên, còn có 14 nguyên tố kim loại họ f từ ô 58 (Ce) đến ô 71 (Lu). Dãy nguyên tố này không ứng với dãy nguyên tố nào ở các chu kỳ trên, được gọi là các nguyên tố (kim loại) đất hiếm hay còn gọi là các nguyên tố họ lantan (lantanoit). Lớp vỏ electron các lớp ngoài cùng là : 4f2-14 5d0-l 6s2 Ví dụ: (58) Ce (64) Gd (71) Lu 2 7 1 2 4f 5d 6s 4f14 5d1 6s2 4f 6s Những sai lệch trong dãy này là do sự khác nhau rất ít về năng lượng của các phân mức (n - 1)d và ns; (n - 2)f và (n - 1)d gây ra. Trong chu kỳ 7, có 14 nguyên tố kim loại thuộc họ f từ ô 90 (Th) đến ô l03(Lr) cũng có lớp vỏ tương tự. 1.2. Cấu trúc tinh thể của kim loại y Ở trạng thái rắn, hầu hết các kim loại đều kết tinh theo ba dạng mạng tinh thể chính là: mạng lục phương (lp), mạng lập phương tâm diện (lptd) và mạng lập phương tâm khối(lpth). Hình 1. Ba dạng mạng tinh thể của kim loại : (1) mạng lục phương: (2) mạng lập phương tâm diện; (3) mạng lập phương tâm khối. Một số kim loại kết tinh mạng hỗn hợp ; một số kim loại tuỳ theo nhiệt độ mà có dạng khác nhau. Ví dụ coban kết tinh theo mạng hỗn hợp lục phương và lập phương; scanđi ở 250C tinh thể có mạng lập phương tâm diện, nhưng ở nhiệt độ cao lại có mạng lục phương (hình 1). Trong các kiểu mạng tinh thể, các nguyên tử của cùng kim loại được xem là những hạt cầu có kích thước như nhau và xếp đặc sít vào nhau thành từng lớp, mỗi hạt cầu được bao quanh bởi 6 hạt khác, và nếu nối tâm của các hạt cầu đó bằng các đoạn thẳng sẽ được những hình tam giác đều dính sát hình này với hình kia (hình 2). Nếu xếp một lớp hạt cầu thứ hai lên lớp thứ nhất, để cho cách xếp đặc khít nhất các hạt cầu lớp thứ hai phải xếp vào chỗ lõm của lớp thứ nhất, lúc đó một phần số chỗ lõm này được che khuất (1) số chỗ lõm còn lại không bị che khuất (2) bởi lớp thứ hai (hình 3). Hình 3. Cách xếp lớp hạt cầu thứ hai lèn lớp thứ nhất:. (1) lõm đã bị che bởi lớp thứ hai : (2) lõm chưa bị che bởi lớp thứ hai; (3) lõm của lớp thứ hai. y Khi xếp lớp thứ ba lên lớp thứ hai xảy ra theo hai cách khác nhau. Cách thứ nhất : Xếp các hạt cầu lớp thứ ba vào các lõm (3) của lớp thứ hai, lúc đó các hạt cầu lớp thứ ba ở đúng trên các hạt cầu của lớp thứ nhất và hạt cầu lớp thứ tư ở đúng trên lớp thứ hai (hình 4). Hình 4. Cách xếp lớp hạt cầu thứ ba lên lớp thứ hai. y Như vậy, lớp thứ nhất và lớp thứ ba tương ứng với nhau và được kí hiệu là ABA. Nếu tiếp tục chồng thêm, lớp thứ hai tương ứng lớp thứ tư, lớp thứ ba tương ứng lớp thứ sáu... và được dãy ABABAB. Cách sắp xếp này tạo ra mạng tinh thể lục phương. Trong mạng lục phương (hình 1 và hình 5) các hạt cầu chiếm 74% thể tích của kim loại, mỗi nguyên tử kim loại được bao quanh bởi 1 2 nguyên tử kim loại khác (6 nguyên tử ở cùng lớp, 3 nguyên tử ở lớp trên và 3 nguyên tử ở lớp dưới), vì vậy trong tinh thể mạng lục phương, nguyên tử kim loại có số phối trí là 12. y Cách thứ hai : các hạt cầu lớp thứ ba xếp vào các lõm của lớp thứ hai, che khuất các lõm(2) (hình 3), lúc đó lớp này không tương ứng với hai lớp trước và cách sắp xếp đó được kí hiệu là ABC, nghĩa là hạt cầu lớp thứ ba không ở đúng trên lớp thứ nhất (hình 6). Khi thêm lớp thứ tư, thứ năm... hạt cầu lớp thứ tư chồng đúng trên hạt cầu lớp thứ nhất, thứ nám trên lớp thứ hai...(hình 7) và tạo ra dãy ABCABC... cách sắp xếp này tạo ra mạng lập phương tâm diện, các hạt cầu chiếm 74% thể tích của kim loại. Cũng như trong mạng lục phương, trong mạng này mỗi nguyên tử kim loại cũng được bao quanh bởi 1 2 nguyên tử kim loại khác, nên nguyên tử kim loại có số phối trí là 12. y Cũng cách sắp xếp như trên nhưng khi mỗi nguyên tử kim loại chỉ có 8 nguyên tử nằm gần nhất (thay cho 12 nguyên tử) mặc dù ở đây còn có 6 nguyên tử của lớp tiếp theo nhưng khoảng cách lớn hơn 15%. Cách sắp xếp này chỉ bằng 92% mật độ có thể có của cách sắp xếp lục phương và lập phương tâm diện, nghĩa là thể tích của kim loại chỉ chiếm 68% thể tích kim loại tạo ra mạng lập phương tâm khối. Số phối trí của kim loại trong mạng này là 8. y Sự phân bố ba dạng mạng tinh thể của các kim loại trong bảng tuần hoàn được dẫn ra ở hình 9. Hình 9. Các kiểu cấu trúc mạng tinh thể của các kim loại trong bảng tuần hoàn. (lptd : lập phương tâm diện: lp: lục phương: lptk: lập phương tâm khối : một số kí hiệu lồng vào nhau thì ki hiệu to nhất là dạng cấu trúc bền ở 250C : kí hiệu lp/lptd là cấu trúc dạng hỗn hợp). Nói chung. đa số kim loại khi kết tinh đều theo mạng lục phương và mạng lập phương tâm diện với số phối trí là 12; các cấu trúc đó của kim loại đều khác một ít so với cấu trúc tinh thể lý tưởng; đặc biệt là cấu trúc lục phương. Nói cách khác, sự phân bố các nguyên tử kim loại hoàn toàn đúng theo kiểu mạng lưới không gian như đã nêu trên, lặp lại một cách tuần hoàn chặt chẽ theo ba chiều trong toàn bộ tinh thể, chỉ có thể xảy ra trong trường hợp lý tưởng, khi mà điều kiện kết tinh không gây ra sự biến đổi nào trong cấu tạo của nó. Thực tế, đa số trường hợp, do sự hình thành tinh thể luôn luôn diễn ra trong những điều kiện làm cho hình dạng bên ngoài của tinh thể bị biến đổi, hoặc đã làm cho cấu trúc bên trong của tinh thể có sự sai lệch nào đó về sự phân bố hình học hoặc thành phần của tiểu phân. Có thể có những trường hợp sau: Mạng tinh thể có thể thiếu một số nguyên tử kim loại ở nút nào của mạng [ gọi là mạng khuyết Sôtky (Schottky)] cũng có thể có những nguyên tử kim loại nằm ở khoảng giữa các nút nào đó 1 [gọi là mạng khuyết Phơrenken (Frenkel)]; ngoài ra cũng có thể nút bị thay thế bởi một nguyên tứ kim loại khác (hình 10). 1.3. Thành phần và cấu trúc tinh thể của hợp kim (1) Hợp kim là vật liệu có tính chất của kim loại mà thành phần gồm một kim loại cơ bản và một kim loại khác hoặc một phi kim nào đó. Ví dụ : loại hợp kim thép không gỉ có thành phần 80,6% Fe, 18% Cr, 1% Ni và 0,4% C; hợp kim Wood có 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd... Dựa vào thành phần và cấu trúc của tinh thể người ta chia hợp kim thành các loại là hợp kim dung dịch, hợp kim dị thể và hợp chất giữa các kim loại (các metalit). (2) y Hợp kim dung dịch hay còn gọi là dung dịch rắn là một hỗn hợp đồng thể mà các cấu tứ phân bố đống đều như khi nóng chảy. Nguyên từ chất tan có thể chiếm vị trí của kim loại dung môi (nút của mạng lưới) hình thành mạng tinh thể hỗn tạp kiểu thay thế, hoặc có thể xâm nhập khoảng giữa các nút của mạng lưới hình thành mạng tinh thể hỗn tạp kiểu xâm nhập. y Hợp kim kiểu thay thế được hình thành khi hai nguyên tử kim loại có bán kính tương tự nhau và có bản chất liên kết hóa học giống nhau. Ví dụ Ag và Au đều có bán kính nguyên tử là 1,44 ; Cu và Ni có bán kính tương ứng là 1,24 1,28 0 A và 0 A đều có thể tạo ra hợp kim có mạng tinh thể dạng thay thế (hình 1la). Khi hai kim loại có bán kính khác nhau vào khoảng 15% thì độ hòa tan của kim loại này trong kim loại kia sẽ bị hạn chế. Trong kiểu hợp kim này các cấu tử thâm nhập có bán kính cộng hóa trị bé hơn nhiều so với bán kính của nguyên tử dung môi. Điển hình cho loại cấu tử xâm nhập này là các phi kim. Ví dụ, cacbon 0 có bán kính cộng hóa trị là 0,77 A có thể xâm nhập vào mạng tinh thể của sắt 0 có bán kính là 1,27 A , tạo thành thép cacbon. Thép cacbon có mạng tinh thể hỗn tạp kiểu xâm nhập làm cho hợp kim cứng hơn, bền hơn và dẻo hơn (hình 11b). (3) Trong các hợp kim dị thể các cấu tử đều không phân tán đồng đều. Chẳng hạn trong quá trình luyện thép tạo ra hỗn hợp peclit có chứa hai pha riêng biệt là Fe - α và xementit Fe3C trộn lẫn mật thiết vào nhau và hợp chất ostenit là hỗn hợp gồm Fe - ~ và Fe3C. Các hỗn hợp đó đều là hợp kim dị thể. (4) y Bên cạnh các loại hợp kim trên, một số kim loại có khả năng tương tác với nhau, hình thành tinh thể hợp kim kiểu hợp chất giữa các kim loại. Thành phần và cấu trúc của loại hợp kim này có thể xác định bằng cách dựa vào nồng độ electron trong mạng tinh thể. Như đã biết, nồng độ clcctron trong hợp kim có mạng lập phương tâm khối là 1,5 ; còn trong mạng lục phương là 1,75. Chẳng hạn, hai kim loại Cu và Zn khi tạo ra hợp kim mạng lập phương tâm khối thì có thành phần đơn giản là Cuzn, còn nếu tạo ra mạng lục phương thì có thành phần là CuZn3, vì cu Có một electron hóa trị (s1), còn Zn có 2 electron hóa trị (s2). Bằng cách đó có thể cho thấy các metalit AgZn, AgMg, Cu3Al, Cu5Zn đều có cấu trúc lập phương tâm khối ; còn các hợp kim Ag5Al3, Ag13Sb3, Cd3Li, Cu3Si đều Có Cấu trúc lục phương. y Tuy nhiên trong đa số các metalit đặc biệt là các kim loại d có phần phức tạp hơn, do đó thành phần và cấu trúc của chúng không thể áp dụng qui tắc trên mà được xác định bằng phương pháp thực nghiệm. Chẳng hạn trong mạng tinh thể của Cu và Au, các nguyên tử Au chiếm đỉnh của hình lập phương, còn các nguyên tử Cu lại phân bố ở tâm của mặt giới hạn; mỗi nguyên tử Au được phối trí bởi 12 nguyên tử Cu, còn một nguyên tử Cu được phối trí bởi 4 nguyên tử Au, do đó công thức đơn giản của hợp chất tạo thành là Cu3Au (hình 12). Thành phần của các hợp chất giữa các kim loại phần lớn không phù hợp rõ rệt với hóa trị của nguyên tố, vì mỗi cặp nguyên tố tạo thành không phải một mà một số hợp chất giữa kim loại. Thí dụ Na tạo nên với Sn và Hg các hợp chất sau: NaSn5, NaSn4, NaSn3, NaSn2, NaSn, Na4Sn, Na3Sn, Na2Sn, Na4Sn3; NaHg4, NaHg2, NaHg, Na3Hg, Na3Hg2, Na5Hg2, Na7Hg8 ; trong số đó chỉ có Na2Sn và Na4Sn là phù hợp với hóa trị bình thường của nguyên tố. Người ta cũng đã nhận thấy rằng một số kim loại khi nóng chảy tạo ra hỗn hợp đồng nhất, nhưng khi kết tinh lại tạo ra hỗn hợp tinh thể riêng biệt của từng kim loại, như hợp kim Sn và Pb. Một số kim loại ở trạng thái lỏng hầu như không tan vào nhau như các cặp : Ag - Fe Fe - Pb Cd - Al Na - Al Al - Ti K - Mg K - Al Ag - Cr Thông thường thì những kim loại nóng chảy chỉ trộn lẫn vào nhau một phần và trong các trường hợp đó, người ta cũng đã thấy kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao hòa tan kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp dễ hơn so với trường hợp ngược lại. 1. 4. Liên kết kim loại (1) y Như đã nêu trên, cấu trúc kim loại là cấu trúc đặc trưng cho kim loại ở trạng thái rắn (và lỏng). Bản chất liên kết hóa học trong kim loại liên quan đến hai tính chất cơ bản là tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và ở điều kiện thường là chất kết tinh có số phối trí cao. y Từ các tính chất đó, dẫn đến kết luận rằng trong tinh thể của kim loại phải có một phần electron có khả năng di chuyển trong toàn khối kim loại. Trong tinh thể kim loại, các nguyên tử kim loại lại rất giống nhau, nên không thể hình thành kiểu liên kết hóa học như trong hợp chất ion! Mặt khác, cũng không thể hình thành kiểu liên kết như trong hợp chất cộng hóa trị, vì số electron hóa trị của nguyên tử kim loại không đủ để tạo nên liên kết hai electron với các nguyên tử phối trí! (2) y Lý thuyết đầu tiên để giải thích các tính chất của kim loại là thuyết "khí electroll". Theo thuyết này thì trong tinh thể kim loại có một phần electron đồng thời liên kết với nhiều nhân, những electron này đã tách ra từ các nguyên tử kim loại, di chuyển từ nguyên tử trung hòa này đến nguyên tứ đã bị ion hóa khác, mà không thuộc về một nguyên tử nhất định nào. Khi không có tác dụng của điện trường ngoài, những electron này chuyển động hôn loạn trong khối kim loại theo mọi phương tương tự như chuyển động nhiệt của các phân tử khí trong một thể tích nào đó (vì vậy gọi là thuyết khí electron !). y Vậy những electron nào đã tham gia vào đám khí electron?. Đó là những electron dễ dàng rời bỏ nguyên tử kim loại nhất, tức là các electron hóa trị. Tuy nhiên không nhất thiết là tất cả các electron hóa trị đều tham gia vào đám khí electron, thông thường thì số electron tự do này bằng số nguyên tử kim loại. Trong quá trình chuyển động các electron ít va chạm vào nhau vì kích thước bé, nhưng không ngừng va chạm vào các nguyên tử đã ion hóa. y Có thể hình dung rằng trong tinh thể kim loại, các nguyên tử không ở trạng thái trung hòa vĩnh cửu, mà ở trạng thái ion hóa thường xuyên đổi mới, quá trình biến đổi đó thường xuyên xảy ra, nên trong tinh thể kim loại luôn luôn có một số electron có tính di động cao, lúc nào cũng có những nguyên tử kim loại dễ bị ion hóa, và ở chỗ này hay chỗ kia trong mạng tinh thể đó có một số ở trạng thái trung hòa. Chính nhờ có tương tác giữa đám khí electron với các ion, đã gây ra liên kết kim loại, bảo đảm tính bền vững của mạng tinh thể. Khi có tác dụng của điện trường ngoài, đám khí electron chuyển động theo một chiều, hiệu ứng này gây ra dòng điện kim loại. Trong chuyển động đó, các electron va chạm mạnh vào các ion kim loại, nên một phần động năng đã chuyển thành nhiệt gây ra hiệu ứng Joule của dòng điện. Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt của electron và ion kim loại được tăng cường, làm rối loạn chiều chuyển dịch của electron, kết quả độ dẫn điện giảm tức là điện trở tăng. Thuyết khí electron cũng giải thích được tại sao kim loại dân điện tốt, đồng thời cũng dẫn nhiệt tốt. Các electron tự do trong kim loại tham gia vào chuyển động nhiệt, và nhờ có tính di động lớn, nên dễ dàng san bằng nhiệt, ở chỗ nóng chúng chuyển động mạnh, có động năng lớn và khi đến chỗ lạnh hơn, thì qua va chạm với các con kim loại, sẽ nhường bớt động năng và băng cách đó sẽ tải nhiệt từ chỗ nóng đến chỗ lạnh. (3) y Mặc dù thuyết khí electron đã giải thích định tính được nhiều tính chất của kim loại, nhưng lại gặp khó khăn lớn nhất là không thể giải thích được giá trị thực nghiệm về nhiệt dung nguyên tử của kim loại là xấp xỉ 6 cal/ mol. Giá trị thực nghiệm đó chỉ được giải thích bằng cách loại bỏ dao động của các electron "tự do"trong mạng tinh thể mà chỉ kể đến những dao động của nguyên tử và ion trong mạng, như vậy các electron "tự do"- xem như các phân tử khí - không có vai trò gây ra nhiệt dung của kim loại, điều đó mâu thuẫn với thuyết "khí electron". y Mâu thuẫn đó đã được giải quyết trên cơ sở của thuyết Mo áp dụng cho hệ chứa một số lớn nguyên tử, nghĩa là coi kim loại như một hệ nhiều nhân mà trạng thái của electron trong hệ đó giống như trạng thái của electron trong phân tử. Thuyết Mo coi một mẫu kim loại là một phân tử. tại mắt của mạng lưới có các ion kim loại. còn các đám mây electron của các electron hóa trị bao quanh các ion kim loại và liên kết với chúng, nghĩa là các electron hóa trị ở trong "trường chung" của tất cả các ion kim loại. y Như đã biết, theo thuyết Mo thì khi hai nguyên tử tương tác với nhau sẽ có sự xen phủ các obitan phân tử liên kết và phản liên kết, lúc đó mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách ra thành hai mức năng lượng phàn lử. Nếu hệ có bốn nguyên tử thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách ra thành bốn, nghĩa là hình thành bốn obitan phân tử. Số nguyên tử trong hệ càng lớn thì số Mo càng lớn và mỗi Mo ứng với một trạng thái năng lượng xác định. Như vậy trong tinh thê có N nguyên tử sẽ tạo nên N obitan phân tử. Vì N rất lớn (ví dụ 1 cm3 tinh thể kim loại có khoảng 1022 - 1023 nguyên tử) nên N mức năng lượng rất gần nhau tạo ra vùng năng lượng. Sự khác nhau về năng lượng của các trạng thái electron trong giới hạn của vùng chỉ khoảng 10-22 eV, nên có thể coi sự biến thiên năng lượng của electron trong vùng là liên tục. Các obitan của vùng năng lượng cũng xem như là các obitan nguyên tử trong phân tử, và cung tuân theo nguyên lý Phauli, là mỗi obitan cũng chỉ chứa hai electron, và sự điền electron vào các obitan đó cũng tuân theo đúng trật tự mức năng lượng từ thấp đến cao. Như vậy số electron cực đại trong vùng sinh ra do sự xen phủ các obitan nguyên tử s, p, d, f sẽ là 2N(vùng s), 6N(vùng d) và 14N (vùng f). Trong trường hợp kim loại, những vùng năng lượng gần nhau có thể tiếp giáp với nhau hoặc cách xa nhau. Vùng năng lượng chứa các electron gây ra liên kết hóa học gọi là vùng hóa trị. Vùng tự do có mức năng lượng cao hơn, phân bố phía trên vùng hóa trị gọi là vùng dẫn. Phụ thuộc vào cấu trúc và mạng tinh thể mà hai vùng đó có thể xen phủ vào nhau hoặc không xen phủ vào nhau, nghĩa là cách nhau một khoảng năng lượng ΔE nào đó, khoảng cách này gọi là vùng cấm. Trong tinh thể kim loại xảy ra sự xen phủ của hai vùng hóa trị và vùng dân, trong chất bán dẫn vùng cấm có ΔXE vào khoảng 0,1 - 3 eV, còn trong chất điện môi, ΔE vào khoảng lớn hơn 3 eV. (4) Vậy thuyết vùng năng lượng đã giải thích các tính chất đặc trưng của kim loại như thế nào? Nói chung, các tính chất vật lý đặc trưng của kim loại đều gây ra bởi các electron ở vùng hóa trị. Số electron xếp trong vùng hóa trị phụ thuộc vào số electron hóa trị của nguyên tử. Nếu nguyên tử có một electron ns thì vùng năng lượng s chỉ mới được xếp một nửa số electron tối đa; nếu nguyên tử có hai electron ns thì vùng năng lượng s đã xếp đủ số electron; còn nếu tất cả các mức năng lượng trong một vùng đều đã bị electron chiếm hết, thì các electron đó không thể chuyển động tự do trong vùng mà chỉ có thể chuyển động giới hạn trong phạm vi các obitan phân tử của chúng (hình 14 -3). Nếu trong vùng năng lượng còn có những obitan phân tử còn trống (chưa bị electron chiếm hoàn toàn) thì những electron nào có năng lượng gần nhất với năng lượng của obitan đó sẽ chuyển tới chiếm các obitan này, còn các vị trí cũ của các electron đã di chuyển sẽ được các electron khác tới thay thế ; nhờ vậy electron có thể chuyển động hỗn loạn trong vùng năng lượng không bị chiếm hoàn toàn này (hình 14 - la). Khi các electron đó bị kích thích (ví dụ tác động của điện trường ngoài) sẽ chuyển động theo phương của trường ngoài và phát sinh ra dòng điện (hình 14 - 1b). Các kim loại nhóm IA, IB và các kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ Hình 14. Sơ đổ các vùng năng lượng và vùng cấm trong chất có mạng lưới kim loại: 1. vùng dẫn; 2. vùng năng lượng bị chiếm nhiều nhất khi ~XE = 0: a) khi không có đến trường : bí khi có điện trường. (vùng bị chiếm và vùng dẫn tiếp giáp nhau); 3. vùng năng lượng bị chiếm hoàn toàn khi ~XE > 0 : a) chất bán dẫn : b) chất cách điện. (vùng bị chiếm và vùng dẫn cách nhau một khoảng ~XE). Ki hiệu. Chiểu chuyển dịch hỗn loạn của electron. Chiều chuyển dịch có hướng của electron. (11 - 1)d chưa xếp đủ số electron (là những kim loại mà trong mạng tinh thể có vùng năng lượng chưa bị chiếm hoàn toàn) đều là những chất dẫn điện điển hình. Trong trường hợp mà vùng hóa trị đã bị electron chiếm hoàn toàn nhưng lại tiếp giáp với vùng trống chưa bị chiếm, dưới tác dụng của trường ngoài các electron sẽ chuyển động lên vùng trống sẽ làm cho vùng bị chiếm hoàn toàn thành vùng dẫn điện (hình 14 - 2a, 2b). Các kim loại nhóm IIA, IIB - thuộc trường hợp này - cũng đều là chất dẫn điện điển hình. 1 5. Tính chất lý học của kim loại Những tính chất lý học của kim loại như trạng thái, màu sắc, vẻ sáng, tính dẻo, tính cứng, khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính dẫn điện, dẫn nhiệt... đều phụ thuộc vào mạng tinh thể và vào bản chất liên kết trong kim loại, vì vậy muốn so sánh tính chất vật lý giữa các kim loại với nhau chỉ có thể so sánh các kim loại trong cùng kiểu mạng lưới (hình 9). Dưới đây chỉ nêu lên những nét tổng quát về các tính chất đã nêu trên. (1) ở điều kiện thường tất cả các kim loại đều ở trạng thái rắn, trừ thủy ngân ở trạng thái lỏng và cũng vì do hiện tượng chậm đông nên xezi (Tnc = + 280C) và gali (Tnc= + 300C) cũng thường ở trạng thái lỏng. Ở trạng thái tự do đa số kim loại đều có màu trắng bạc, một số kim loại có màu đặc trưng chủ yếu là các kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn Cu - màu đỏ, Au màu vàng, Bi - màu đỏ nhạt, Pb - màu trắng xanh. Một số kim loại ở dạng tám và dạng phân tán (bột, vụn) có màu sắc khác nhau. Thí dụ Cu tấm có màu đỏ, nhưng Cu bột có màu đỏ gạch ; Pb tấm có màu trắng xanh nhưng bột lại có màu xám... Trong thực tế, màu sắc của một số kim loại có thay đổi ít nhiều do sự hình thành các oxit trên bề mặt của kim loại. (2) Tinh thể kim loại tạo nên bởi các nguyên tố có số electron hóa trị ít hơn số obitan hóa trị, nên liên kết trong kim loại có tính biến vị mạnh, và do đặc điểm đó mà mạng tinh thể của kim loại có thể bị biến dạng dưới tác dụng của lực cơ học, nhưng liên kết đó không bị phá hủy, các lớp nguyên tử trong mạng dễ dàng trượt lên nhau gây ra tính dẻo, dễ rèn, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi của kim loại. Vàng là kim loại dẻo nhất! (3) Phụ thuộc vào mạng tinh thể, vào bán kính của nguyên tử (tức là khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận) các kim loại có độ cứng khác nhau. Trong các kim loại thì cứng nhất là crom (Cr), và mềm nhất là xezi (Cs). Bảng 3 nêu lên các giá trị về độ cứng của các kim loại theo thang độ cứng thập phân còn gọi là thang độ cứng khoáng vật. Theo thang này độ cứng của một chất được xác định bằng phản lực khi rạch lên chất đó nên cũng còn gọi là thang độ cứng theo phương pháp rạch và lấy độ cứng của đá hoạt thạch (3MgO. H2O. 4SiO2) làm đơn vị. Những kim loại có độ cứng dưới 2 có thể rạch được bằng móng tay, có độ cứng dưới 5 có thể rạch được bằng dao thường và có độ cứng dưới 7 rạch được bằng dũa. Từ bảng 3 ta thấy crom có độ cứng gấp 8,5 lần độ cứng của đá hoạt thạch hay chỉ bằng 85% độ cứng của kim cương. Đại cương kim loại 4) Khối lượng riêng của các kim loại cũng phụ thuộc vào mạng tinh thể và khối lượng nguyên tử của kim loại, biến đổi trong khoảng rộng từ 0,5 g/cm3 ở lại đến 22,6 g/cm3 ở osimi. Bảng 3. Độ cứng của kim loại theo thang khoáng vật (phương pháp rạch)(1) Cr W Re Os lr Ta Ru Ge 8,5 Ti 7,5 Mn 7,0 Nb 7,0 Rh 6,5 Be 6,5 Mo 6,5 Hf 6,0 Co 6 Zr 6 Pd 6 Fe 6 Ni 5,5 Pt 5,5 Cu 5,5 Sb 5,0 Th 5,0 4,75 4,0 4,0 3,5 3,0 3,0 3,0 Al Mg Zn Ag La Ce Au Bi 2,75 Cd 2,5 Ca 2,5 Ga 2,5 Sr 2,5 Sn 2,5 Hg 2,5 Pb 2,25 2 Ba 1,75 TI 1,5 Li 1.5 K 1,5 Na 1,5 Rb 1,5 Cs 1,25 1,0 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 (1) (đá hoạt thạch tức bột trực =1 : kim cương ~ 10: than chì = 0.5). Những kim loại có khối lượng riêng D < 5 g/cm3 được gọi là kim loại nhẹ và D>5 g/cm3 được gọi là kim loại nặng. Khối lượng riêng của các kim loại nêu trong bảng 4. Bàng 4. Khối lượng riêng của các kim loại (g/cm3) Os lr Pt Re Au W U 22,6 Ta 22,5 Hg 21,5 Rh 20,9 Ru 19,3 Pd 19,3 TI 18,3 Th 16,6 Pb 13,6 Ag 12,4 Mo 12,2 Bi 12,0 Cu 11,9 Co 11,5 Ni 11,3 Cd 10,5 Nb 10,3 Fe 9,8 Mn 9,0 In 8,9 Sn 8,9 Cr 8,7 Zn 8,6 Ce 7,9 Sb 7,4 Zr 7,3 La 7,3 V 7,2 Ga 7,1 As 6,9 Ge 6,6 Ti 6,5 Ba 6,2 Al 6,0 Sr 5,9 Cs 5,7 5,4 4,5 3,5 2,7 2,6 1,9 Be Mg Ca Rb Na K Li 1,8 1,7 1,6 1,5 1,0 0,9 0,5 (5) ~ Nhiệt độ nóng chảy của kim loại phụ thuộc vào mạng tinh thể và lực tương tác giữa các tiểu phân trong mạng. Nhiều kim loại, khi chuyển sang trạng thái nóng chảy, lực tương tác đó vẫn còn tồn tại,nên nhiệt độ nóng chảy của chúng không cao; nhưng cũng có nhiều kim loại lại có nhiệt độ nóng chảy rất cao, vì liên kết kim loại trong các mạng tinh thể của các kim loại đó lại rất bền vững. Các kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ nóng chảy cao hơn vì các electron d đã tham gia vào liên kết kim loại, bền hơn so với electron s và p. Trong các kim loại chuyển tiếp thì kim loại ở giữa mỗi dãy có nhiệt độ nóng chảy cao nhất. vì các nguyên tố này có nhiều obitan hóa trị nhất đã đủ nửa số electron. Các kim loại không chuyển tiếp có nhiệt độ nóng cháy thấp hơn vì bán kính nguyên tử lớn hơn, do đó liên kết kim loại yếu hơn. Trong các nhóm A - thí dụ nhóm kim loại kiềm - nhiệt độ nóng chảy giảm từ Li đến Cs, vì liên kết trong kim loại kiềm là liên kết yếu ; khi bán kính nguyên tử tăng, liên kết đó lại càng yêu Giá trị về nhiệt độ nóng chảy của kim loại nêu trong bảng 5. Bảng 5. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại (Tnc, 0C) w Re Ta Os Mo Ru Tr 3410 3170 3000 2700 2625 2500 2450 Nb Hf Rh Zr Cr Th Pt 2415 2230 1966 1900 1800 1800 1744 V Ti Pd Fe Co Ni Re 1735 1725 1555 1539 1495 1455 1284 Mn U Cu Au Ag Ge Ca 1250 1133 1083 1063 961 959 851 La As Sr Ba Al Mg Sb 826 814 770 704 660 651 631 Zn Pb Cd TI Bi Sn Li 449 327 321 303 271 232 186 In Na K Rb Ga Cs Hg 156 98 63 39 30 28 -39 (6) y Nhiệt độ sôi của các kim loại phụ thuộc vào liên kết kim loại và bán kính của nguyên tử Trong quá trình đun sôi kim loại, đòi hỏi phải cắt đứt được liên kết giữa các tiểu phân, do đó nhiệt độ sôi thường cao hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy. y Nói chung, các kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ sôi cao hơn các kim loại không chuyển tiếp. Cũng như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các kim loại ở giữa dãy có nhiệt độ sôi cao hơn, vì lý do như đã nêu ở trường hợp nhiệt độ nóng chảy. y Trong các kim loại kiềm, nhiệt độ sôi giảm xuống theo chiều tăng của điện tích hạt nhân do lực liên kết kim loại giảm xuống khi bán kính nguyên tử tăng. Với gần có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhưng nhiệt độ sôi lại cao hơn nhiều, vì liên kết kim loại mạnh trong gali lỏng không tăng lên nhiều khi chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn. Hơn nữa, mạng lưới tinh thể của gali không phải hình thành bằng các nguyên tử như các kim loại khác mà bằng các phân tử hai nguyên tử (d = 2,44 A), tại mắt của mạng lưới là các phân tử Ga2, Phân tử đó cũng tồn tại ở trạng thái lỏng; khi sôi, phân tử Ga2 chuyển thành đơn nguyên tử nên nhiệt độ sôi cao. Giá trị nhiệt độ sôi của các kim loại nêu ở bảng 6. Bảng 6. Nhiệt độ sôi cửa các kim loại (Ts, 0C) W Re Os Hf Ir Ta 5930 5870 5500 5300 5300 5300 Zr Ru Mo Rh Pt Pd 5050 4900 4800 4500 4400 4000 U V Ti Au Be Co 3500 3400 3260 2970 2970 2900 Ni Ge Cu Cr Sn Ag 2730 2700 2600 2500 2360 2210 Ga Al In La Pb Sb 2070 2060 2000 1800 1740 1635 Ba TI Ca Sr Li Mg 1540 1460 1440 1380 1336 1110 Na K Cd Rb Cs As 890 770 767 680 670 610 Th 5200 Nd 3700 Fe 2740 Mn 2150 Bi 1560 Zn 907 Hg (7) Tính dẫn điện của kim loại là tính chất vật lý quan trọng nhất của kim loại. Đi đôi với tính dẫn điện là tính dẫn nhiệt. Những kim loại có tính dẫn điện tốt nhất như Ag, Cu, Au, Al cũng chính là những kim loại có tính dẫn nhiệt tốt nhất. Nếu lấy độ dẫn nhiệt của Hg làm đơn vị thì Ag dẫn nhiệt gấp 48,8 lần độ dẫn nhiệt của thủy ngân ; và nếu lấy độ dẫn điện của thủy ngân làm đơn vị thì độ dẫn điện của Ag sẽ lớn hơn độ dẫn điện của thủy ngân là 59 lần. Trong bảng 7 đã nêu lên các giá trị so sánh đó. Qua bảng 7 ta thấy độ dẫn điện cũng như độ dẫn nhiệt của các kim loại rất khác nhau. Tuy nhiên, tất cả các kim loại đều có một đặc tính chung là độ dẫn điện giảm xuống khá nhanh khi nhiệt độ tăng (hình 15a). Bảng 7. Độ dẫn điện và dẫn nhiệt của kim loại (Hg = 1) Độ dẫn nhiệt (Hg = 1) Ag Cu Au Al 48,8 46,2 35,3 26,0 W Be Mg Mo 23,8 19,2 18,5 17,5 Na K Cd Rh 16,2 11,8 10,8 10,6 Fe Li Co Cr 9,5 8,5 8,3 8,3 Pt Pd Sn Ir 8,3 8,1 7,9 7,1 Ni Ta Tl Pb 7,0 6,5 4,7 4,2 In Sb Bi Hg 2,9 2,2 1,0 1,0 Nb Pb Re Sr V U 4,8 4,6 4,6 4,2 3,7 2,6 Sb Ga La Ce Bi Ge 2,5 1,7 1,6 1,2 0,8 0,001 Độ dẫn điện (Hg = 1) Ag Cu Au Al Mg Ca 59,0 56,9 39,6 36,1 21,4 20,8 Na Mo Rh W Zn Ir 20,8 20,0 19,4 17,5 16,0 15,7 Ni K Cd Li In Os 13,9 13,6 12,6 11,2 10,6 10,6 Co Fe Pt Pd Ru Sn 9,9 9,8 9,7 9,6 9,6 8,3 Rb Cr Ta Th Be Cs 7,7 7,3 6,2 5,3 5,2 4,8 Hình 1 5. sự phụ thuộc độ dẫn điện của kim loại vào nhiệt độ 357 : a) sự thay đổi độ dẫn điện khi thay đổi nhiệt độ : b) sự thay đổi đò dẫn điện của một số kim loại ở gần không độ tuyệt đối. Một số kim loại lại có tính chất đặc biệt là ở nhiệt độ rất thấp, gần không độ tuyệt đối, thì khi hạ nhiệt độ độ dẫn điện tăng lên liên tục và sau đó tăng đột ngột đến vó cực nghĩa là chuyển sang tính siêu dẫn. Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện bình thường sang trạng thái siêu dẫn ứng với một nhiệt độ xác định và không phải bất kỳ kim loại nào cũng đều có tính siêu dẫn, thí dụ Au, Cu... không có tính siêu dẫn ; một số kim loại như Hg, Su, Pb... và nhiều hợp kim... lại có tính siêu dẫn (hình 15b). 1.6. Tính chất hóa học của kim loại Tính chất hóa học của các kim loại gây ra bởi các electron hóa trị của nguyên tử kim loại liên kết yếu với hạt nhân nguyên tử, do đó các kim loại có khả năng dễ nhường electron để tạo thành con dương: M - ne = Mn+ vì vậy các kim loại đều là chất khử, đều có khả năng tác dụng với nhiều chất khác nhau như tác dụng với đơn chất là các phi kim, tác dụng với các hợp chất axit, muối và những chất oxi hóa khác. Khi tác dụng với phi kim thì sản phẩm tạo thành với hidro là hidrua, với các halogen là halogenua ; với oxi gọi là oxit ; với lưu huỳnh gọi là sùnua; với nitơ gọi là nitrua; với photpho gọi là photphua ; với cacbon và silic gọi là cacbua và silicua... Các phản ứng tạo ra các hợp chất trên được nêu chi tiết trong các chương sau. (2) Khi kim loại tác dụng với axit không có tính oxit hóa thì chất oxi hóa là con H+, ion này tiếp nhận electron của nguyên tử kim loại. Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 ↑ Những kim loại hoạt động mạnh (Mg và trước Mg) trong dãy thế điện cực đẩy được hidro nhanh hơn so với những kim loại hoạt động trung bình, tuy nhiên phản ứng xảy ra nhanh hay chậm còn phụ thuộc vào khả năng hòa tan của muối tạo thành, chẳng hạn khi cho Pb tác dụng với H2SO4 Phản ứng sẽ chậm dần, do tạo ra PbSO4 khó tan (T, = 1,6.10-8) bám vào bề mặt thanh chì. Những kim loại có thế điện cực cao hơn hiđro không dời được hiđro từ axit, tuy nhiên có những trường hợp đã vi phạm cân bằng tự nhiên của phản ứng dời chỗ, chẳng hạn Cu ở sau H2 nhưng lại giải phóng H2 khỏi dung dịch axit HCN là axit yếu (K = 2. 10-4) vì đã tạo ra ion phức xiano của Cu(I) : 2Cu + 2H+ = 2Cu+ + H2 ↑ Cu+ + 3CN - = [Cu(CN)3]2hoặc Ag cũng đầy được H2 khỏi dung dịch HI 1N : 2Ag + 2HI = 2AgI ↓ + H2~ do tích số tan của AgI rất bé (Tt = 8,3. 10-17). Với những axit có tính oxi hóa như HNO3, H2SO4 đặc thì axit là chất oxi hóa trong đó nguyên tố trung tâm đã giảm số oxi hóa. (3) Trong môi trường trung tính ([H+]=[OH-]=10-7M) thế điện cực E 0 + 2H / H 2 = −0,41V , những kim loại nào có thế điện cực thấp hơn giá trị trên mới có khả năng đẩy được H2 ra khỏi H2O. nhưng vì sản phẩm tạo thành là hiđroxit, nên khả năng hòa tan của kim loại trong H2O Còn phụ thuộc vào độ tan của hiđroxit. Na, K phản ứng rất mạnh với H2O ; Ca phán ứng chậm hơn; Mg phản ứng rất chậm với nước lạnh vì tạo ra màng Mg(OH)). nhưng nhanh hơn với nước nóng ; Al phản ứng rất chậm vì có lớp màng Al2O3 nhưng khi cho thêm HgCl2 Phản ứng đẩy H2 lại rất nhanh, do tạo ra hỗn hống ; Fe không phản ứng với nước ở nhiệt độ thường nhưng với hơi nước tạo ra Fe3O4. y Trong các trường hợp trên H2O là Chất oxi hóa. (4) Những kim loại mà hiđroxil của chúng là lưỡng tính. chẳng hạn như Al, Cr, Zn, Su, Pb không những tác dụng với axit mà còn tác dụng với dung dịch kiềm. Trong các trường hợp đó H2O là chất oxi hóa, quá trình phản ứng đã tạo ra hiđroxit tan được trong dung dịch kiềm. (5) Kim loại có thế điện cực càng âm thì tính khử càng mạnh và tính oxi hóa của ion càng yếu vì vậy mỗi kim loại đứng trước đều đẩy được kim loại xếp sau trong dãy thế điện cực ra khỏi dung dịch muối, chẳng hạn: Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ Không những thế, ở trạng thái ràn nóng cũng có phản ứng dời chỗ của một số kim loại như năm đẩy được Al khỏi AlCl3 nóng chảy : t0 3Na + AlCl3 = Al + 3NaCl Al giải phóng Fc trong quá trình tecmit: t0 8Al + 3Fe3O4 = 9Fe + 4Al2O3 Tuy nhiên những phản ứng thuộc loại này không thể giải thích trên cơ sở của thế điện cực của kim loại như trường hợp phán ứng xảy ra trong nước, vì rằng thế điện cực phụ thuộc vào ba hiệu ứng năng lượng là năng lượng mạng lưới, năng lượng ion hóa và năng lượng hiđrat hóa. Ở trạng thái nóng chảy mạng lưới cua kim loại đã bị phá vỡ, lại không có quá trình hiđrat hóa nên tính khử của kim loại chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng ion hóa ; kim loại nào có năng lượng ion hóa thấp hơn sẽ khử được kim loại có năng lượng ion hóa cao hơn. (6) Ngoài các đơn chất là phi kim, các kim loại còn có khả năng phản ứng với nhau tạo thành những hợp chất hóa học giữa các kim loại gọi là hợp chất metalit. Các metalit có thể được tạo ra trực tiếp từ các đơn chất hoặc gián tiếp từ các metalit khác trong dung môi không nước (thường là amoniac lỏng) và thường được tạo nên bởi những kim loại điển hình và những kim loại yếu. Trong mục l.3(4) đã giới thiệu về thành phần và cấu trúc của tinh thê các loại hợp chất này, dưới đây nêu một số phản ứng và tính chất của loại hợp chất này. Thông thường phản ứng tạo la metalil từ các kim loại đều là phản ứng phát nhiệt : ΔH = - 83,68 kj K + 2Hg = KHg2 ΔH = -75,31 kj Na + 2Hg = NaHg2 Na + 2Cd = NaCd2 ΔH = - 1 29.71 kj. Au + 3Zn = AuZn3 ΔH = - 16,74 kj Au + Zn = Auzn ΔH= - 46.02 kj 3Au + Zn = Au3Zn ΔH = - 100,42 kj Một số mctalit tạo ra ở dạng kết tủa hoặc có màu khác nhau, chẳng hạn: 3Na + 7sb = Na3Sb7 (dung dịch màu đỏ) 3Na + 7Bi = Na3Bi7 (dung dịch màu nâu) hay khi cho Pb tác dụng với dung dịch natri tan trong amoniac lỏng tạo ra kết tủa trắng, sau đó cho lượng dư Pb tạo ra dung dịch màu xanh : 4Na + Pb = Na4Pb (trăng) Na4Pb + 17Pb = 2Na2Pb9 (dung dịch xanh) Metalit cũng có thể tạo ra khi cho kim loại lác dụng với muối trong amoniac lỏng, ví dụ: 9Na + 4Zn(CN)2 = 8NaCN + NaZn4 ↓ Về tính chất, nhiều metalit có độ bền nhiệt rất cao, và đôi khi có nhiệt độ nóng chảy vượt xa các kim loại thành phần, chẳng hạn: Tnc °C bền. Li 480 Bi 271 LiBi 1145 Nói chung, những metalit tạo ra từ các kim loại điển hình như KNa2 đều ít Khi có metalit tạo thành thường kèm theo giảm độ dẫn điện và tạo ra vùng cấm khá rõ rệt. Thí dụ magie và thiếc - β tạo ra metalit Mg2Sn có tính chất khác nhau: Tnc °C Độ dẫn điện (Hg=1) Vùng cấm (eV) Mg 650 21 (3-Sn 271,8 8 (không có) Mg2Sn 795 0,1 0,34 các metalit không tan trong nước, nhưng một số metalit lại tan trong amoniac lỏng, lúc đó cũng điện ly thành con và cũng có phản ứng trao đổi kép như: 2Ca(NO3)2 + K4Pb = Ca2Pb + 4KNO3 Khi điện phân dung dịch hoặc trạng thái nóng chảy các metalit, thì các kim loại chuyển về các cực khác nhau, kim loại nào âm điện hơn chuyển về anot; còn kim loại dương điện hơn chuyển về catot, thí dụ khi điện phân dung dịch Na2Pb9 trong amoniac lỏng thu được natri ở catot và chì ở anot. Một số hợp kim tạo ra từ những kim loại vốn không có từ tính như hợp kim Cu và Mn khi cho thêm một số kim loại khác như Al, Su, As, Sb, Bi lại có từ tính rất mạnh. điều đó có liên quan đến sự tạo thành metalit. 1.7. Tổng quan về các phương pháp điều chế kim loại Qui trình điều chế các kim loại riêng biệt, được nêu chi tiết trong các chương sau, vì vậy trong mục này chi nêu một số nét tổng quát về vấn đề trên. Như đã biết, nguyên tắc chung điều chế kim loại là khử các ion kim loại Mn+ có trong thành phần các hợp chất như oxit, sunfua, halogenua... tạo thành kim loại theo sơ đồ: Mn+ + ne → M0 Dựa trên nguyên tắc đó, thực tế đã áp dụng các phương pháp sau : a - Phương pháp dùng chất khử hóa học. b - Phương pháp điện phân. c - Phương pháp nhiệt phân. (1). Trong phương pháp dùng chất khử hóa học để khử oxit kim loại khi nung nóng thì chất khử thường được dùng thí nghiệm là khí hiđro, còn trong công nghiệp là cacbon ở dạng than cốc hoặc than gỗ, dưới đây là mộ(vài ví dụ: t0 PbO + H2 = Pb + H2O t0 Cao + Hi = Cu + H2O t0 Mo2O3 + 3H2 = 2Mo + 3H2O t0 SnO2 + 2C = Sn + 2CO Khi hợp chất của kim loại là sunfua, thì trước hết nung các sunfua trong không khí để chuyển thành oxit, sau đó dùng cacbon hay hiđro để khử oxit, thí dụ : t0 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 t0 Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O với Sunfua của kim loại kém hoạt động có thể nung trực tiếp trong oxi: t0 HgS + O2 = Hg + SO2 ↑ Về nguyên tắc, oxit kim loại có nhiệt tạo thành càng thấp thì quá trình khử càng dễ, do vậy những kim loại có tính dương điện bé hơn Zn thì oxit kim loại đó dê bị hiđro và cacbon khứ thành kim loại, so với các kim loại có tính dương điện cao hơn kẽm.Với những kim loại này cần phải nhiệt độ cao, chẳng hạn: MgO + C 2000 0 C = Mg + CO ↑ 0 1200 C ZnO + C = Zn + CO Hơn nữa, những kim loại có tính dương điện cao khi tác dụng với cacbon thường tạo nên cacbua, làm ngăn cản quá trình khử oxit. Trong các trường hợp này, người ta thường dùng chất khử là Al, Mg, Ca... thường gọi là phản ứng nhiệt kim loại, thí dụ hỗn hợp tecmit : t0 3Fe3O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2O3 Để khử các halogenua kim loại, thực tế còn dùng nam, kim, canxi làm chất khử. Halogenua của các kim loại nặng cũng dễ bị khử bằng hiđro hoặc cacbon oxit, chẳng hạn: t0 2RbCl + Ca = CaCl + 2Rb t0 FeCl2 + H2 = Fe + 2HCl PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 ↑ + 2HCl (2) Phương pháp điện phân dung dịch trong nước để kết tủa kim loại có tầm quan trọng lớn trong kỹ thuật để điều chế kim loại tinh khiết. Quá trình này thường áp dụng để điều chế các kim loại không bị H2O phân hủy và thu được kim loại ở catot: 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn + O2 ↑ + 2H2SO4 Với các kim loại có độ dương điện cao không thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch trong nước và cũng không thể điều chế bằng chất khử hóa học, trong phòng thí nghiệm lại dùng phương pháp điện phân dung dịch không nước, chẳng hạn dung dịch piriđin. Trong quá trình tinh luyện kim loại bằng phương pháp điện phân, người ta còn sử dụng phương pháp anot tan. trong đó kim loại chứa tạp chất làm anot, còn chất điện phân là muối của kim loại cần tinh luyện. Điện thế đặt vào các điện cực được chọn sao cho kim loại cần tinh luyện sẽ bị oxi hóa và con chuyển vào dung dịch, sau đó thu được kim loại ở catot; còn các kim loại tạp chất không chuyển vào dung dịch mà lắng xuống ở khu vực anot dưới dạng bùn!. Quá trình này thường được sử dụng để tinh luyện Cu, Ni, Pb, Ag và một số kim loại khác; dạng bùn thu được nhiều khi có cả kim loại quí. Ngoài phương pháp điện phân dung dịch, trong thực tế còn dùng phương pháp điện phân chất nóng chảy. Chất điện phân là oxit hoặc muối clorua(muối này có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn các muối khác). Phương pháp này chủ yếu điều chế các kim loại có tính dương điện cao như Al, Na. Ca, Mg... Thực tế thường cho thêm chất phụ (chất chảy) để làm giảm nhiệt độ nóng chảy của chất chính, đồng thời cũng làm tăng độ dẫn điện; chẳng hạn khi điện phân Nacl nóng chảy thì chất chảy là CaCl, đã làm giảm nhiệt độ nóng chảy của NaCl từ 800 0C xuống 6000C: 0 600 c 2NaClnc = 2Na + Cl2 ↑ điện phân Al2O3 trong criolit (NaAlF6) nóng chảy đã hạ nhiệt độ nóng chảy của Al2O3 từ 12000C đến 9500C : 0 950 c 2Al2O3 = 4Al + 3O2 ↑ khi điện phân Nb2O5 trong phức chất K2[NbF7] nóng chảy để điều chế : t0 2 Nb2O5 = 4Nb + 5O2 ↑ (3) Phương pháp nhiệt phân hủy các hợp chất thường được dùng để điêu chế kim loại có độ tinh khiết cao, chẳng hạn để có niken và sắt có độ tinh khiết cao trong thực tế đã nung các hợp chất cacbonyl Ni(CO)4, Fe(CO)5 : t0 Ni(CO)4 = Ni + 4CO ↑ t0 Fe(CO)5 = Fe + 5CO ↑ Người ta cũng nhiệt phân một số hợp chất khác như oxit, halogenua của các kim loại nặng, chẳng hạn nhiệt phân HgO: t0 2HgO = 2Hg + O2 hoặc khi nung iotua dạng MI4 để điều chế Ti, Zn, Hf tinh khiết: t0 TiI4 = Ti + 2I2. (4) Để điều chế kim loại rất khó bay hơi người ta còn dùng phương pháp Van Bolten với nguyên tắc là nung nóng kim loại trong chân không bằng lò diện ở nhiệt độ cao, các tạp chất bay hơi hết, còn lại kim loại linh khiết. CHƯƠNG 2 CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IA (KIM LOẠI KIỀM) 2.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm IA (1) các kim loại kiềm thuộc nhóm IA của bảng tuần hoàn gồm các nguyên tố Li(lithium), Na (Naltrium hay Sodium), K (Kalium), Rb (Rubidium 1, Cs (Caesium) và Fr (Francium). Liti được nhà hóa học Thụy Điển là Acvetsơn (Arfvedson) tìm ra năm 1817 khi phân tích khoáng vật petalit LiAl[Si4O10]. Năm 1807, nhà vật lý kiêm hóa học người Anh là Đêvi (H. Davy) điều chế được natri và kali ở dạng tinh khiết khi điện phân NaOH nóng chảy và KOH nóng chảy. Rubiđi được hai nhà bác học người Đức là Bunzen (K. Bunsen) và Kiêchôp (G. Kirchhoff) tìm ra năm 1861; còn xezi cũng được hai nhà bác học trên tìm ra năm 1860 đều bằng phương pháp phân tích quang phổ. Nguyên tố franxi được phát hiện chậm hơn vào năm 1939 do một nhà nghiên cứu người Pháp là Perây (M. Perey); nhưng mãi đến đầu năm 1950 mới điêu chế nhân tạo bằng phương pháp chiếu xạ urani (2) Nguyên tử khối, số thứ tự nguyên tố và sự phân bố electron như sau : Nguyên tố Liti Natri Kali Rubidi Xezi Franxi Kí hiệu Li Na K Rb Cs Fr Số thứ tự 3 11 19 37 55 87 Nguyên tố khối 6,939 22,99 39,1 85,47 132,9 [223] Phân bố electron 2 2 2 2 2 2 1 8 8 8 8 8 1 8 18 18 18 1 8 18 32 1 8 18 1 8 1 Hóa trị 1 1 1 1 1 1 (3) Tất cả đều có một electron ns1 nằm ngoài lớp vỏ của các khí trơ đứng trước mỗi nguyên tố đó vì vậy các kim loại kiềm rất dễ mất clectron hóa trị để tạo thành các ion M1+, do đó các kim loại kiềm đều là những kim loại rất hoạt động. Tính khử tăng dần tử Li đến Fr, nên Fr là kim loại có tính khử mạnh nhất. Mặc dù trong cùng nhóm kim loại kiềm, nhưng Li có một số tính chất khác với các kim loại kiềm còn lại, ví dụ hiđroxit các kim loại kiềm khác đều dễ tan, nhưng LiOH lại là chất ít tan (Tt = 4. 10-2), một số hợp chất khác LiF, Li2CO3, Li3PO4 Cũng đều khó tan tương tự hợp chất tương ứng của các kim loại kiềm thổ. (4) Các ion kim loại kiềm có lớp vỏ ngoài cùng (n- 1)s2p6 nên đều có tính oxi hóa yếu. (5) Dưới đây là một số đặc điểm của các nguyên tử kim loại kiềm (bảng 8). Bảng 8. Một số đặc điểm của các nguyên tử kim loại kiềm Nguyên tố Electron hóa trị Bán kính nguyên tử Bán kính ion o (A) o M+ (A) 2 s1 3 s1 4 s1 5 s1 6 s1 7 s1 Li Na K Rb Cs Fr The ion hoa 1,55 1,89 2,36 2,48 2,68 2,80 I1 (eV) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 1,75 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89 3,98 (6) Về cấu trúc tinh thể, các kim loại kiềm đều có cấu trúc mạng lập phương tâm khối. khoáng cách a giữa hai hạt nhân nguyên tử (cạnh của hình lập phương) như sau : Li Na K 4,29 5,31 Rb Cs o a (A)= 3,50 5,66 (ở -10° C) 6,13 (ở -10° C) 2.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị (1)Do có hoạt tính hóa học cao nên các kim loại kiềm không tồn tại ở trạng thái kim loại tự do trong thiên nhiên mà chỉ ở dạng ion. Sự phân bố các kim loại đó trong vỏ quả đất như sau: Nguyên tố 1% số nguyên lử 1% khối lượng Nguyên tố Li Na K Rb Cs % số nguyên tử 1,9.10-2 2,4 1,4 7. 10-3 9,5. 10-5 % khối lượng 6,5. 10'3 2,64 2,60 3,1. 10-2 7,0. 10-4 (2) Trong vỏ quả đất, khoáng vật chính có chứa liti ở dạng alumosilicat nhưng rất hiếm, như khoáng vật triphan hay spodumen LiAl(SiO3)2 ; petalit LiAl(Si2O5)2, hoặc ở dạng photphat như triphilin LiFe (PO4), ambligonit LIAIF(PO4)... Hợp chất thiên nhiên có chứa natri là NaCl (có trong nước biển, mỏ muối); Na2SO4.10H2O; xođa Na2CO3.10H2O; trong Na2CO3.NaHCO3.10H2O, trong một số silicat khác... Khoáng vật chứa kém ở dạng alumino - silicat như phenspat K2O.Al2O3.6SiO2; mutcovit KHAl3(SiO4)3; cacnalit KCl.MgCl..6H2O; kainit K2SO4.MgSO4.MgCl2.6H2O; xinvinit NaCl.KCl ; xinvin KCl.... Rubiđi và xezi là những nguyên tố rất phân tán, thường gặp ở dạng tạp chất lẫn trong quặng của các kim loại kiềm khác, do đó khoáng vật dùng để khai thác rubiđi và xezi là một số quặng có chứa liti và kali. Trong quặng của actini và urani có lẫn các dấu vết franxi. Ví dụ trong một tấn quặng uran có khoáng 1,34. 10-11 g franxi. (3) Trong cơ thể động vật, natri chủ yếu tập trung trong các dịch mô (bạch huyết và máu), còn kali có trong bản thân của mô. Kali có nhiều trong gan, lá lách. Natri có nhiều trong bào thai của động vật. Kali rất cần cho cây trồng như lúa, ngô, khoai tây... Rubiđi có trong củ cải đò, trong các loại nho... (4) Trong nước đại dương, các kim loại kiềm đều ở dạng ion M+ với thành phần trung bình như sau : Nguyên tố Li Na % 1,5. 10 5 1,0353 K 0,0387 Hàm lượng mg/l 0,150 10,354 Nguyên tố Rb Cs Hàm lượng % mg/l 5 2. 10" 0,2 3,7. 10"8 3,7. 105 387,5 (5)Hàm lượng của các kim loại kiềm có trong các mẫu đá do các tàu Apollo 11-12 và Luna - 6 đưa tử Mặt Trăng về ở ba vùng khác nhau có giá trị như sau : Nguyên tố Li Na K Rb Cs Hàm lượng trung bình (số gam /1 g mẫu đá) Apollo -11 Apollo-12 -5 1,2. 10 1,1. 10-5 3,3. 10-3 3,0. 10-3 -3 1,4. 10 1,5. 10-3 3,4. 10-6 8,7. 10-6 -6 0,1. 10 0,32. 10-6 Luna - 6 1,08. 10-5 1,9. 10-6 0,09. 10-6 (6) y Li có ba đồng vị, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là 6Li (7,52%) và 7 Li(92,48%) và đồng vị phóng xạ là 8Li với chu kỳ bán hủy là 0,841 giây. y Na có 6 đồng vị từ 20Na đến 25Na trong đó 3Na là đồng vị thiên nhiên (100%), còn lại là đồng vị phóng xạ, đồng vị 22Na có chu kỳ bán hủy lâu nhất là 2,6 năm. y K có 8 đồng vị từ 37K đến 44k, trong đó đồng vị 39K và 41K là đồng vị thiên nhiên chiếm 93,08% và 6,91%. Ngoài ra trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 40K là đồng vị bền nhất với chu kỳ bán hủy là l,3.106 năm, đồng vị này cũng có trong thiên nhiên khoảng 0,0119%. y Rõ có 21 đồng vị, các đồng vị thiên nhiên là 85Rb (72,15%) và 87Rb (27,85%); đồng vị 87Rb cũng có tính phóng xạ nhưng chu kỳ bán hủy là 6,2.1010 năm. Cs có đến 24 đồng vị, nhưng chỉ có 133Cs là đồng vị thiên nhiên (100%), còn lại là đồng vị phóng xạ. 2.3. Điều chế các kim loại kiềm (1) Nguyên tắc chung để điều chế các kim loại kiềm là dùng dòng điện hoặc dùng chất khử mạnh để khử các con kim loại kiềm, tách các kim loại đó ra khỏi hợp chất của chúng, bằng phương pháp điện phân hiđroxit hoặc muối clorua nóng chảy; hoặc dùng cacbon tác dụng với muối cacbonat hoặc hiđroxit ở nhiệt độ cao. Trước khi có phương pháp điện phân, người ta đã điều chế nam bằng cách nung hôn hợp gồm cacbon với Na2CO3, hoặc hỗn hợp cacbon với NaOH ở 1000C (phương pháp Castner, 1886) : t0 Na2CO3 + 2C = 2Na + 3CO ↑ t0 6NaOH + 2C = 2Na + 3H2 ↑ + 2 Na2CO3 (2) Ngày nay, lại được điều chế bằng cách điện phân một hỗn hợp LiCl + KCl có khối lượng bằng nhau với anot bằng than chì và catot bằng sắt. Có thể điện phân LiCl tinh khiết nóng chảy vì Tnc của LiCl thấp (6060C), nhưng trong kỹ thuật người ta cho thêm KCl để làm giảm nhiệt độ nóng chảy của LiCl. dpnc 2LiCl = 2Li + Cl2 ↑ (3) Natri được điều chế bằng phương pháp điện phân NaCl nóng chảy hoặc NaOH nóng chảy. Khi điện phân NaOH nóng chảy (phương pháp Castner, 1 890) thu được năm nóng chảy ở khu vực cator bằng sắt (hình 16a). Na+ + 1e = Na natri có khối lượng riêng bé hơn nên nổi trên bề mặt của chất điện phân nóng chảy. Ở bề mặt catot bằng sắt hoặc bằng niken xảy ra quá trình oxi hóa lớn OH– : 4 OH– - 4e = 2H2O + O2 ↑ cùng với O2, Phần lớn H2O bay hơi thoát ra ở khu vực anot, tuy nhiên một phần H2O bị phân hủy và vì vậy ở catot còn có khí H2 thoát ra. Natri điều chế bằng phương pháp điện phân NaCl nóng chảy (phương pháp Ciba, 1910) được thực hiện trong những thùng bằng thép (hình 16 b), phía trong lót bằng gạch chịu nóng với anot bằng than chì (A) và catot hình vòng bằng sắt (K), giữa hai điện cực có màng ngăn (2). Chất điện phân không phải là NaCl tinh khiết (vì có Tnc cao là 8000C) mà là hỗn hợp của NaCl với 25% NaF và 12% KCl (để làm giảm nhiệt độ nóng chảy của NaCl cho phép điện phân ở 610 ÷ 6500 C). Khí do thoát ra ở ống (l), natri tụ lai ở phần trên (3) của vòng catot sau đó theo ống (4) và từ đó chuyển vào bình thu (5). (4) Kili cũng được điều chế bằng phương pháp điện phân KCl nóng chảy hoặc KOH nóng chảy. Rubiđi và xezi được điều chế bằng cách dùng canxi để khử muối clorua ở nhiệt độ cao trong chân không: 7000 C 2RbCl + Ca = CaCl + 2Rb Để điều chế Rb và Cs với lượng nhỏ người ta còn nung nóng hỗn hợp hiđroxit các kim oại đó với Mg trong luồng khí H2 hoặc với can xi trong chân không. (5) Các kim loại kiềm đều được bảo quản trong các bình kín chứa dầu hỏa trung tính, hoặc rong bình kín dưới lớp vazơlin hay parafin. 2.4. Tính chất lý học các kim loại kiềm và ứng dụng (1) Bề mặt của các kim loại kiềm có màu trắng bạc và có ánh kim mạnh, trừ xezi (theo dự kiến của Costeanu) ở trạng thái tinh khiết có màu vàng của vàng (Au). Tuy nhiên, ánh kim đó chỉ tổn tại trong chân không hoặc trong môi trường lạnh, khi tiếp xúc với không khí, bề mặt bị mờ dần. Một số hằng số lý học quan trọng được nêu ra trong bảng 9. Tất cả các kim loại kiềm đều mềm, mềm nhất là xezi và cứng nhất là liti; natri có độ ứng gần bằng photpho trắng, còn xezi thì mềm như sáp. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều thấp và giảm dần từ Li đến Cs. Kết quả đó là do liên kết kim loại yếu và càng yếu dần khi bán kính nguyên tử tăng dần. Tính mềm của các kim loại kiềm cũng do nguyên nhân đó. Các kim loại kiêm đều nhẹ, liti nổi trên dâu hỏa, còn natri và kali thì nổi trên nước. Bàng 9. Mót số hằng số lý học quan trọng của kim loại kiềm Tính chất Khối lượng riêng (g / Li 0,53 Na 0,97 K 0,86 Rb 1,53 Cs 1,87 cm3) Nhiệt độ nóng chảy (Tnc, °C) Nhiệt độ sôi (Tnc 0C) Độ dẫn điện (so với Hg =1) Độ cứng (so với kirn cương = 10) Thế điện cực (V) Độ âm điện(1) (1) 180 98 64 39 29 1370 11 883 21 760 14 700 8 670 5 0,6 0,4 0,5 0,3 0,2 -3,01 1,0 -2,71 0,9 -2,92 0,8 -2,98 0,8 -2,92 0,8 Theo Pauling. Các kim loại kiềm đều có độ dẫn điện cao phù hợp với thuyết vùng của kim loại vì các kim loại kiềm có vùng s chỉ mới bị chiếm bởi một nửa số elcctron. Độ dẫn điện cao hay thấp còn phụ thuộc vào số nguyên tứ kim loại trong mạng tinh thể nghĩa là phụ thuộc vào số nguyên tử trong 1 cm3 kim loại ở trạng thái rắn. (2) Nhiệt thăng hoa của các kim loại kiềm có giá trị như sau : Li 150,6 Nhiệt thăng hoa (kj / mol) Na 108,8 K 92,1 Rb 87,8 Cs 79,5 Ở trạng thái hơi, phân tử các kim loại kiềm hầu như chỉ đơn nguyên tử; tuy nhiên, bằng phương pháp quang phổ người ta đã thấy trong hơi của các kim loại đó có cả phân tử lưỡng nguyên tứ, nghĩa là chúng có thể tạo ra liên kết cộng hóa trị. Năng lượng liên kết trong phân tử đó khá bé và giảm dần từ Li đến Cs. Phân tử Khoảng cách hạt Li2 2,67 Na2 3,08 K2 22 Rb2 21 Cs2 19 108, 75,3 50,2 46,0 41, 8 0 nhân ( A ) Năng lượng liên kết (kJ / mol) 8 Hơi của các kim loại kiềm có màu khác nhau. Hơi của natri có màu đỏ nâu tương tự màu cua dung dịch thuốc tím loãng, hơi kali có màu xanh lục; hơi rubiđi có màu xanh da trời... Khi đốt trong ngọn lửa không màu, các kim loại kiềm ở trạng thái tự do cũng như các hợp chất dễ bay hơi của chúng, đều làm cho ngọn lửa có màu đặc trưng, Li có màu đó tía, natri có màu vàng, kali - màu tím, rubiđi - màu tím hồng và xezi - màu xanh da trời. Sự nhuộm màu của ngọn lửa là do trong ngọn lửa các clectron của nguyên tử hoặc ion kim loại kiềm đã bị kích động từ các obitan có mức năng lượng thấp nhảy ra những obitan có mức năng lượng cao hơn; sau đó các electron này nháy về chiếm các mức năng lượng ban đầu lúc đó sẽ phát ra năng lượng đã hấp thụ dưới dạng những bức xạ vùng nhìn thấy. Ví dụ vạch vàng của quang phổ natri xuất hiện khi electron nhảy từ mức 3p xuống mức 3s. (3) Các kim loại kiềm có khả năng hòa tan lẫn nhau.Hợp kim Na và K (24% Na và 76% K) là một chất lỏng. đông đặc ở - 12,60C. Các kim loại kiềm đều dễ tan trong thủy ngân tạo ra "hỗn hống"(xem chương 8 mục 8.4). Ví dụ 1, hỗn hống "của liti có thành phần LiHg2, LiHg, Li2 Hg, Li3 Hg... Các kim loại kiềm cũng tạo ra hợp kim với nhiều kim loại khác. Ví dụ với liti tạo ra LiMg2, LiAl, Li3Al...; natri tạo ra hợp kim với Sn như NaSn6, NaSn4, NaSn2, NaSn, Na2 Sn, Na3 Sn2... Các kim loại kiềm tan được trong amoniac lỏng tạo ra dung dịch, trong đó các kim loại đã được ion hóa, vì vậy dung dịch loãng của natri dẫn điện giống như chất điện li, người ta cho rằng trong dung dịch đó có các ion sonvat hóa [ Na(NH3)X ]+ và các ion [(NH3)n]–. Khi nồng độ của Na lớn hơn, dung dịch có màu xanh đậm, có ánh kim và có tính dẫn điện kim loại, từ đó người ta cho rằng ngoài các electron kết hợp với các phân tử NH3 còn có thể có các "electron tự do" trong dung dịch. (4) Các ion kim loại Li, Na, K không độc, nhưng hiđroxit của chúng có tác dụng ăn mòn da nên thường gọi các chất LiOH, NaOH, KOH là kiềm ăn da. (5) Các kim loại kiềm đều có nhiều ứng dụng trong thực tế. Liti được dùng để chế tạo một số hợp kim. Có nhiều ứng dụng quan trọng là hợp kim của lại với Ag, Mg, Zn, Cd, Pb, Ca. Ví dụ hợp kim của Ai có 1% Li làm tăng độ bền cơ học và không bị ăn mòn ; hợp kim của Cu có 2% lại làm tăng độ dẫn điện; thêm 0,4% liti vào chì, độ cứng của chì tăng gấp 3 lần Ứng dụng quan trọng nhất của lối là nguồn điều chế triti: 6 1 3 4 Li + n = H + He 3 0 1 2 Ngoài ra liti còn được dùng làm chất mang nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân. Natri được dùng nhiều trong phản ứng nhiệt kim. Phương pháp nhiệt natri được dùng điều chế titan, ziconi và một số kim loại khác. Hợp kim của Na và K được dùng nhiều trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Natri ở dạng hỗn hống được dùng làm chất khử mạnh ; Na và hợp kim Na K còn được dùng làm chất truyền nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân và một số thiết bị khác. Dưới tác dụng của tia tử ngoại các kim loại Na, K, Rb, Cs đều có khả năng phóng electron ra khỏi bề mặt kim loại nguyên chất, cường độ của dòng electron được phóng ra tỉ lệ với cường độ của tia sáng được hấp thụ. Lợi dụng tính chất này người ta dùng Rb và Cs để làm tế bào quang điện dùng trong vô tuyến truyền hình... 2.5. Tính chất hóa học của các kim loại kiềm Kim loại kiềm là những kim loại có hoạt tính hóa học cao, trong các phản ứng đều là những chất khử mạnh và tính khử đó tăng dần từ lợi đến xezi. (1) Khi đun nóng nhẹ trong khí quyển hung, các kim loại kiềm phản ứng trực tiếp tạo ra các hiđrua ton. Ví dụ : t0 Li + H2 = 2LiH. Các kim loại kiềm khác, phản ứng cũng xảy ra tương tự. (2) Các kim loại kiềm phản ứng mạnh với các halogen. Chúng bốc cháy trong khí do ẩm ở nhiệt độ thường. Với brom lỏng, K, Rb và Cs nổ mạnh, còn Li và Na chỉ phản ứng ở bề mặt. Với iot các kim loại kiềm chỉ tác dụng mạnh khi đun nóng. Trong tất cả các trường hợp tương tác với halogen, sản phẩm của phản ứng là muối halogcnua. (3) Các kim loại kiềm tác dụng mạnh với oxi. Rubiđi và xezi bốc cháy mạnh trong không khí hoặc ngay trong luồng khí oxi; các kim loại kiềm còn lại chỉ tự bốc cháy trong không khí khô hoặc trong luồng khí oxi khi đun nóng. Trong trường hợp đó, liti tạo nên Li2O và có một ít Li2O2. Natri cháy tạo ra peoxit Na2O2 ; các kim loại kiềm còn lại tạo ra supeoxit KO2, RbO2, CsO2 Liti ít tạo ra peoxit vì ion Li+ có kích thước bé nên không thể liên kết bền với các anion lớn hơn ion O2(4) Các kim loại kiềm tác dụng trực tiếp với bột S ngay ở nhiệt độ thường tạo ra monosunfua M2S: 2M + S = M2S Cũng tạo ra các polisunfua như Li2S2, Na2Sx (X = 2 ÷ 5), K2Sx, Rb2Sx,Cs2Sx (X = 2 ÷ 6) bằng phản ứng gián tiếp. Cũng tương tự, selen và telu cũng phản ứng trực tiếp với kim loại kiếm tạo ra monoselenua M2Se và monotelua M2Te. (5) Với nitơ phân tử, chỉ có liti là có phản ứng trực tiếp tạo ra Li3N : 6Li + N2 = 2Li3N phán ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường, nhưng ở 5000C phản ứng xảy ra mạnh hơn. Các kim loại kiềm còn lại cũng tạo ra hợp chất dạng M3N khi cho hơi kim loại tác dụng với "nitơ hoạt động" trong trường phóng điện êm : 6M + N2 = 2M3N Các hợp chất đó thường được điều chế bằng phản ứng gián tiếp khi nung hiđrua trong luồng khí nitơ: 6NaH + N2 = 2Na3N + 3H2 Nitrua của các kim loại kiềm đều có màu (ở nhiệt độ phòng có màu đỏ), bền trong không khí khô, nhưng nhanh chóng bị phân huỷ khi tiếp xúc với H2O tạo ra amoniac: Na3N + 3H2O = 3NaOH + NH3 ↑ (6) Các kim loại kiềm cũng phản ứng trực tiếp với photpho nhưng rất khó khăn. Li3P tạo ra khi nung liti kim loại với photpho đỏ, sản phẩm thu được có màu đỏ nâu. Na3P là chất rắn màu hung, tạo ra khi nung natri với photpho ở 5000C. Rubiđi tạo ra hợp chất có thành phần Rb2P5 khi nung hôn hợp gồm Rb và P trong chân không ở 5000C ; còn xezi cũng tạo ra Cs2P5 khi nung hỗn hợp photpho đỏ với xezi kim loại trong ampun hàn ở 400 ÷ 5000C trong thời gian 373 - 423 giờ. Các photphua đều bị phân hủy trong không khí ẩm tạo ra PH3 : Na3P + 3H2O = 3NaOH + PH3 ↑ (7) Cacbon chỉ hóa hợp trực tiếp với liti tạo ra cacbua Li2C2. Chất này ở nhiệt độ cao bị phân hủy tạo ra đơn chất : t0 2Li + 2C = Li2C2 Những cacbua của các kim loại kiềm khác được điều chế bằng phương pháp gián tiếp, chẳng hạn cho kim loại tác dụng với C2H2 : t0 2Na + C2H2 = Na2C2 + H2 ↑ hoặc bằng cách cho khí axetilen qua dung dịch kim loại kiềm trong NH3. Sản phẩm thu được đều bị nước phân hủy: K2C2 + 2H2O → 2KOH + CH ≡ CH Các kim loại kiềm cũng phản ứng trực tiếp với silic khi nung nóng với silic trong khí quyển agon. Ở nhiệt độ khoảng 550 ÷ 7000C. Liti lạo ra Li4Si và Li2Si ; các kim loại kiềm còn lại tạo ra MSi. Các silixua Li4S; và Li2Si tác dụng mạnh với H2O tạo ra silan SiH4 tự bốc cháy. Các hợp chất dạng MSi; đều không bền trong không khí, nổ mạnh khi tác dụng với H2O, và bị phân hủy thành nguyên tố khi đun nóng trong chân không. (8) Các kim loại kiềm có thế điện cực rất thấp, do đó chúng phản ứng rất mãnh liệt với nước, giải phóng H2 : 2M + 2H2O = 2MOH + H2 ↑ Trong quá trình phản ứng, với Li và Na - hidro thoát ra không bốc cháy, với K - hiđro bốc cháy ; nhưng với Rb và Cs - xảy ra phản ứng nổ. Các dung dịch thu được đều có chứa ion hiđroxit nồng độ cao nên được gọi là dung dịch kiềm (mà không gọi là dung dịch bazơ). Các dung dịch đậm đặc của chúng đều có tác dụng ăn mòn da tay nên gọi là kiểm ăn da. Do phản ứng mạnh với H2O nên người ta dùng natri làm khan các dung môi hữu cơ, chẳng hạn làm khan ete - là chất không phản ứng với natri. (9) Không những phản ứng mạnh với H2O, mà còn giải phóng H2 ra khỏi rượu : 2Na + 2C2H5OH → 2C2H5ONa + H2 ↑ (10). Trong amoniac khô, các kim loại kiềm tạo ra các amiđua. Natri phản ứng ở 3500C tạo ra natri amiđua (tức xođamit) : 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 ↑ sản phẩm bị nước nóng phân hủy thành amoniac do ion amiđua phản ứng với H2O: NH2– + HOH = OH– + NH3 ↑ (11) Không những chỉ phản ứng với các axit mạnh để lạo ra H2 mà còn có thể thay thế hiđrô trong các axit hữu cơ để tạo muối lớn như NaCH3COO, C6H5COONa. Khi đun nóng hiđrô sunfua hoặc nung trong hiđrô clorua, các kim loại kiềm đều tạo ra muối sunfua và clorua tương ứng: t0 2Na + H2S = Na2S + H2 ↑ t0 2Na + 2HCl = 2NaCl + H2 ↑ Oxit của một số kim loại và phi kim loại cũng bị khử bởi các kim loại kiềm : t0 SiO2 + 4K = Si + 2K2O t0 Bi2O3 + 6K = 2Bi + 3K2O t0 Al2O3 + 6K = 2Al + 3K2O Một số muối clorua cũng bị khử tương tự tạo thành nguyên tố, hoặc một số ankyl halogenua tạo thành hiđrocacbon : t0 TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl t0 Becb + 2Na = Be + 2NaCl C2H5I + 2Na + I – C2H5 → C2H5 – C2H5 + 2NaI 2.6. Hiđrua của các kim loại kiềm (1) Trong số hiđrua của các kim loại kiềm thì LiH là bền hơn cả, độ bền tương tự hiđrua của các kim loại kiềm thổ. Liti hiđrua là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 6800C và phân hủy trong chân không ở 4500C. 4500 C 2LiH = 2Li + H2 ↑ và bị H2O phân hủy : LiH + H2O = LiOH + H2 ↑ Ở trạng thái nóng chảy, LiH dẫn điện, và khi điện phân thu được Li ở catot và H2 ở anot, chứng tỏ LiH là hợp chất ion. (2) Hiđrua của các kim loại kiềm còn lại cũng được điều chế bằng cách cho H2 tác dụng trực tiếp với kim loại nhưng khó khăn hơn nhiều so với LiH. Độ bền nhiệt giảm dần tử NaH đến CsH, nhiệt tạo thành giảm dần. Hiđrua các kim loại kiềm khác đều bị H2o phân hủy tương tự LIH. Tất cả đều là chất rắn, kết tinh theo dạng tinh thể muối ăn, có độ dài a (khoảng cách giữa hạt nhân của Li và H) trong tinh thể như sau: Nhiêt tạo thành (kJ / mol) LiH 90,37 NaH 53,55 KH 41,00 RbH - CsH - 4,085 4,880 5,700 6,037 6,376 0 Độ dài a ( A ) 2. 7. Oxit của các kim loại kiềm (l) Khi hóa hợp với oxi, các kim loại kiềm tạo ra các oxit thường (M21O), peoxit (M21O2 và Supeoxit (M1O2). M 20 Li20 trắng Na20 trắng K20 trắng M202 Li202 trắng M02 –––– Na202 vàng nhạt –––– K202 vàng da cam K02 vàng thẫm Rb20 vàng nhạt Rb202 nâu tối Rb02 vàng thẫm Cs20 da cam Cs202 vàng Cs02 vàng thẫm (2) Oxit thường M2O. Như trên đã nêu, ở nhiệt độ thường hoặc khi nung trong không khí hay trong oxi, lai tạo ra oxit thường Li2O, còn các kim loại khác chủ yếu tạo ra peoxit hoặc supeoxit. Li2O tinh khiết có thể được điều chế bằng cách nung LiOH, Li2CO3, LiNO3 trong luồng khí H2 ở 8000C. Li2O có thể bị khử bởi C, CO và H2 tạo ra lại. Li2O hóa hợp chậm với H2O tạo ra LiOH. Na2O thường được tạo ra một ít lẫn với Na2O2 khi đốt cháy natri. Ở dạng tinh khiết được điều chế bằng cách nung Na2O2 hoặc NaOH với natri kim loại: Na2O2 + 2Na = 2Na2O 2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2 ↑ Natri cũng được tạo ra khi đất lượng dư natri kim loại trong oxi, rõ ràng ban đầu đã tạo ra Na2O2, sau đó Na2O2 đã phản ứng với lượng natri dư. Nó cũng được tạo ra khi nung NaNO2 với Na : 2NaNO2 + 6Na = 4Na2O + N2 ↑ Các oxit Của các kim loại kiềm còn lại cũng có thể điều chế bằng cách đun nóng peoxil, hiđroxit, nitrit, nitrat với kim loại tương ứng lương tự Na2O, ví dụ: t0 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2 (3) Peoxit M2O2 và supeoxit MO2. Khi đốt cháy các kim loại kiềm trong oxi dư tạo nên các chất : Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 Nói Chung, các peoxit và supeoxit đều bền với nhiệt, không bị phân hủy khi nung chảy. Tất cả đều hút ẩm mạnh và bị chảy rữa trong không khí. Các supeoxit đều là chất dễ bay hơi. Chúng đều tác dụng mạnh với H2O hoặc với axit: M2O2 + 2H2O = 2MOH + H2O2 M2O2 + H2SO4 = 2M2SO4 + H2O2 với Supeoxit còn tạo ra O2: 2MO2 + 2H2O = 2MOH + H2O2 + O2 ↑ 2MO2 + H2SO4 = M2SO4 + H2O2 + O2 ↑ các peoxit và supeoxit đều là chất oxi hóa mạnh. (4) Na2O2 là Chất cổ nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong kỹ thuật được điều chế bằng cách nung natri kim loại trong chén bằng nhôm ở 1800C với oxi hay không khí khô. Là chất rắn màu hơi vàng (do có lẫn tạp chất). Nóng chảy ở 4600C và phân hủy rõ rệt ở gần 6000C. Na2O2 tác dụng mạnh với H2O và phát nhiều nhiệt do tạo ra hiđrat Na2O2.8H2O và sau đó bị thủy phân tạo ra O2: 2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ↑ còn ở nhiệt độ thấp hay trong dung dịch loãng thì bị phân hủy tạo ra H2O2 : Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 Na2O2 là Chất oxi hóa mạnh. Các chất dễ cháy như rơm, bông, bột than, bột nhôm, lưu huỳnh, bị bốc cháy và gây nổ khi tiếp xúc với Na2O2. Các Chất hữu cơ như ete, axit axetic, nitro benzen, glixerin có lẫn nước trộn với Na2O2 cũng gây nổ mạnh. Trong hóa học phân tích,dùng để phá quặng sunfua bằng cách nấu nóng chảy quặng với hỗn hợp gồm Na2O2 và Na2CO3 trong chén bằng bạc : t0 2FeS2 + 15Na2O2 = Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11 Na2O Hoặc chuyển Cr(OH)3 thành cromat: t0 2Cr(OH)3 + 3Na2O2 = 2Na2CrO4 + 2NaOH + 2H2O Phản ứng với CO tạo ra Na2CO3 và với CO tạo ra O2 nhưng với dung dịch CO2 tạo ra H2O2 : Na2O2 + CO = Na2CO3 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2 ↑ Na2O2 + H2O + CO2 = Na2CO3 + H2O2 (5) Kim supeoxit KO2 là chất rắn màu vàng, hút ẩm mạnh nên chảy rữa trong không khí, dễ bị H2O, khí CO2 và axit loãng phân hủy giải phóng O2: 4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2 ↑ 2KO2 + H2SO4 = K2SO4 + H2O2 + O2 ↑ 2KO2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O ↑ Dựa Vào phản ứng CO2 người ta đã dùng hỗn hợp Na2O2 Và KO2 với tỉ lệ 1 : 2 về số mol làm nguồn tái sinh O2 trong các bình lặn và trong tàu ngầm: Na2O2 + 2KO2 + 2CO2 = Na2CO3 + K2CO3 + 2O2 ↑ Trong chân không, KO2 bị phân hủy tạo ra K2O2 và sau đó tạo ra K2O: 4KO2 = 2 K2O2 + 2O2 ↑ 2K2O2 = 2K2O + O2 ↑ KO2 là Chất ôxi hóa mạnh, tác dụng mạnh với H2, C, CO, NO và các chất hữu cơ: 2KO2 + H2 = 2KOH + O2 4KO2 + 2C = 2K2CO3 + O2 ↑ 2KO2 + CO = K2CO3 + O2 ↑ 2KO2 + 3NO = KNO3 + KNO2 + NO2 ↑ Trước kia, supeoxit của các kim loại kiềm được xem như là tetraoxit dạng 1 M2 O4 ; tuy nhiên việc khảo sát bằng tia Rơnghen (V. Caxatokin - 1936 và Klemm - 1939) đã cho thấy mạng lưới tinh thể của KO2 giống mạng lưới tinh thể của BaO2 và của BaC2 (hình 17) nghĩa là hình thành bởi những ion K+ và O2– Ion O2 có tính thuận từ nghĩa là có một electron độc thân. Pauling đã giả thiết trong ion O2– có một liên kết đơn và một liên kết ba electron: (6) Ngoài những hợp chất peoxit, các kim loại kiềm còn tạo ra các hợp chất oxit có chứa ion O3- trong mạng lưới tinh thể, gọi là các ozollit. Người ta đã biết được các ozonit như KO3, RbO3 và của amoni NH4O3 trong đó được nghiên cứu kỹ hơn cả là KO3. Kaliozonit được tạo nên khi cho khí O3 ới qua KOH bót ở nhiệt độ thấp từ - 50C đến -100C , nước tạo ra liên kết với KOH rắn dư : 4O3 + 6KOH = 4KO3 + O2 ↑ + 2KOH. H2O KO3 là chất tinh thể màu đỏ da cam và là chất oxi hóa mạnh. Ở nhiệt độ thường bị phân hủy : 2KO3 = 2KO2 + O2 ↑ Nước cũng phân hủy mạnh KO3 tạo ra oxi : 4KO3 + 2H2O = 4KOH + 5O2 ↑ 2.8. Hiđroxừ các kim loại kiềm (1) Hiđroxit các kim loại kiềm đều là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ tương đối thấp, tạo ra chất lỏng linh động và trong suốt. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt tạo thành tử các nguyên tố như sau : Nhiệt độ nóng chảy (° C) Nhiệt độ sôi (° C) Nhiệt tạo thành (kj / mol ở 25° C) LiOH 450 NaOH 328 KOH 360 RbOH 300 CsOH 275 - 1390 1324 - - - 485,3 -428 -424,2 423,4 -419,6 Ở trạng thái nóng chảy, hiđroxit kim loại kiềm ăn mòn thủy tinh, sứ và khi có một chất oxi hóa (ngay cả oxi không khí) ăn mòn được cả platin, palađi tạo ra anion phức, ví dụ K2[Pt(OH)6]; do đó không dùng chén platin để nấu chảy các hiđroxit trên, trong phòng thí nghiệm dùng chén bằng bạc, còn trong kỹ thuật dùng dụng cụ bằng sắt. Khi đun nóng đến nhiệt độ cao, không bị phân hủy trừ trường hợp LiOH bị mất nước ở gần 6000C : 2LiOH = Li2O + H2O điều đó đã được giải thích bằng cách cho rằng ion Li+ có kích thước bé, lại chỉ có hai electron, nên đã hút mạnh oxi hơn so với những ion kim loại kiềm khác. Hiđroxit các kim loại kiềm đều dễ tan trong nước và thoát ra nhiều nhiệt, trừ trường hợp LiOH ít tan hơn. Quá trình tan hầu như chúng bị phân ly hoàn toàn theo phương trình MOH = M+ + OH- nên chúng đểu là những bazơ mạnh nhất trong tất cả các bazơ. Tính bazơ tăng từ LiOH đến CsOH. Tuy nhiên trong cùng một chất, khi nồng độ tăng thì độ điện ly giảm do lực giữa các ion Nhiệt hòa tan (kJ / mol) Độ tan (mol/l) ở 15° C LiOH 20,08 NaOH 43,51 KOH 55,23 RbOH 61,53 CsOH 70,29 5,3 26,4 19,1 17,9 25,8 Độ tan (mol / l) d 30° C 5,4 29,8 22,6 16,9 20,2 Khi hòa tan, các hiđroxit trên phát ra nhiều nhiệt là do quá trình hiđrat hóa các ion kim loại kiềm. Hiđroxit kim loại kiềm có thể tạo nên các hiđrat có thể tách ra ở dạng tinh thể, chẳng hạn LiOH, NaOH tách ra khỏi dung dịch với một số phân tử H2O. KOH tách ra ở dạng KOH.H2O, KOH.2H2O, KOH.4H2O trong đó dạng KOH . 2H2O bền ở nhiệt độ thường; NaOH ở dạng NaOH.H2O, NaOH.2H2O. Các hiđroxit trên cũng có khả năng tan trong rượu. (2) Là những chất kiềm mạnh, tương tác với một số kim loại như Zn, Ai, Sn : Zn + OH– + H2O = HZnO2– + H2 ↑ HZnO2– + OH– = ZnO22- + H2O 2Al + 2OH- + 2H2O = 2AlO– + 3H2 ↑ Sn + OH– + H2O = HSnO2– + H2 Tương tác với một số phi kim như Si, C, P,S, halogen : Si + 2OH– + H2O = SiO32- + 2H2 ↑ Cacbon khử NaOH nóng chảy tạo ra Na và muối cachonat: 6NaOH + 2C = 2Na + 2Na2CO3 + 3H2 ↑ Photpho trắng (không phải photpho đỏ) phản ứng với dung dịch kiềm đặc tạo ra photphin và nam hiđrophotphin (các nguyên tố khác trong nhóm VA không phản ứng): 4P + 3OH– + 3H2O = PH3 ↑ + 3H2PO2– Tác dụng với axit và oxit tạo thành muối. Hấp thụ CO2, SO2 tạo ra muối cacbonat hoặc sunft : CO + 2OH– = CO32– + H2O SO + 2OH– = SO3– + H2O Ăn mòn sứ và thủy tinh tạo ra silicat: SiO2 + 2OH– = SiO32– + H2O Tác dụng với một số muối tạo ra kết tủa hiđroxit của các kim loại đó như Mg(OH)2, Cu(OH)2... hoặc tạo ra những bazơ yếu như : NH4Cl + NaOH = NH3 ↑ + NaCl + H2O CH3NH3Cl + NaOH = CH3NH2 + NaCl + H2O (3) Khi cần một lượng nhỏ hiđroxit rất tinh khiết người ta cho kim loại kiềm tác dụng với H2O: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ↑ Trong thực tế, người ta dùng phương pháp điện phân dung dịch muối clorua các kim loại kiềm và thu được hiđroxit tương ứng ở khu vực catot, hoặc dùng phương pháp trao đổi kép giữa muối của kim loại kiềm và hiđroxit kim loại kiềm thổ. Phương pháp này không chỉ điều chế NaOH mà còn dùng điều chế RbOH và CsOH : Rb2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4 ↓ + 2RbOH (4) Trong các hiđroxit của các kim loại kiềm thì NaOH là quan trọng nhất được dùng trong nhiều ngành công nghiệp do đó được sản xuất với qui mô lớn, chẳng hạn dùng để sản xuất xà phòng, dùng trong ngành sản xuất giấy, tơ nhân tạo, chế biến dầu mỏ, phẩm nhuộm, dược phẩm.v.v... NaOH được điều chế trong công nghiệp bằng cách cho xoan tác dụng với nước vôi : t0 Ca(OH)2 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NaOH Phương pháp này cho phép chuyển xút (xođa) thành NaOH, nên NaOH được gọi là xút ăn da hay xođa ăn da. NaOH điều chế bằng phương pháp này còn lẫn nhiều nước vôi. Ngày nay người ta dùng phương pháp điện phân dung dịch NaCl bão hòa với dương cực bằng than chì và âm cực bằng thép. Khí H2 thoát ra ở cực âm và khí do thoát ra ở cực dương, còn lại trong dung dịch thu được ở cực âm là ion Na+ và OH–: dp 2NaCl + 2H2O = 2 NaOH + Cl2 ↑ + H2 Để ngăn không cho khí chỉ tiếp xúc với dung dịch NaOH, người ta đã dùng màng ngăn bằng lưới sắt phủ amiăng bao quanh cực dương. Dung dịch thu được có chứa 8% NaOH còn lẫn rất nhiều NaCl, vì vậy khi cô dung dịch, NaCl có độ hòa tan bé hơn nên đã kết tinh trước, cô lặp nhiều lần thu được NaOH có hàm lượng cao. KOH cũng như NaOH, dễ tan trong nước, trong metanol và etanol. Trong kỹ thuật cũng điều chế KOH bằng cách cho K2CO3 tác dụng với nước vôi hoặc điện phân dung dịch KCl có màng ngăn. Khi làm bay hơi dung dịch cũng có thể thu được KOH răn, nhưng thường dùng trực tiếp dung dịch đặc khoảng 50%. Kili hiđroxit được dùng chủ yếu trong công nghiệp sản xuất xà phòng mềm, làm khô các khí. hấp thụ khí CO2... 2.9. Muối của các kim loại kiềm (l). các muối của các kim loại kiềm đều không có màu, trừ trường hợp anion có màu, ví dụ muối KMnO4 có màu tím là màu của con MnO4–. Đại đa số các muối của kim loại kiềm đều dễ tan trong nước, trừ trường hợp một số muối của liti là tương đối khó tan. Dung dịch trong nước của các muối này hầu như điện li hoàn toàn và đều chứa ion kim loại kiềm không màu. Những muối ít lan của kim loại kiềm thường là những muối có chứa anion có kích thước lớn của các kim loại kiềm nặng. Sau đây là tích số tan của một số muối thuộc loại đó : Tích số tan (Tt) của một số muối kim loại kiềm ClO4– MnO4– IO4 PtCI2-6 CO(NO2)63- (1) B(C6H6)4- (2) (1) ion hexanitro cobantiat (2) ion tetra phenylborat. K+ 1,1.10-2 8,3. 10 -4 1,4. 10 -6 4,3. 10-10 2,25. 10-8 Rb+ 5,0. 10-3 2,9. 10-3 5,5. 10-4 9,0. KT-8 1,48. 10-15 - Cs+ 4. 10-3 9,1. 10 -5 4,4. 10-3 3,0. 10 -8 5,8. 10 -16 - Một số muối kép kim loại kiềm lại rất khó tan như kali uranyl ascnat UO2KAsO4 (Tt = 2,5. 10-23) kim uranyl photphat UO2KPO4(Tt =7,8. 10-24); natri uranyl asenat (Tt =l,3.10-22); natri kẽm uranyl axetat ZnUO2(CH3COO)9.6H2O kết tủa hoàn toàn trong dung dịch axit axctic loãng. Khi kết tinh từ dung dịch, các muối kim loại kiềm hầu như không tạo ra dạng hiđrat tinh thể trừ một số muối của lối và nam như LiCl.H2O, LiNO3.H2O, NaCl.2H2O... Các muối của kim loại kiềm thường có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng cháy. (2) Để điều chế các muối của các kim loại kiềm người ta đã chế hóa tử các khoáng chất có trong thiên nhiên. Các muối natri và kali - chế hóa từ khoáng chất clorua; muối liti - chế hóa quặng chuyến thành dạng muối cácbonat, muối này khó tan nên dễ thu được ở dạng tinh khiết và từ đó dùng axit phân hủy thu được các muối khác nhau. Rubiđi và xezi là những nguyên tố phân tán lẫn trong quặng của liti hoặc kali, do đó các muối của rubi và xezi thu được từ nước cái của quặng xinvinit KCl. MgCl.6H2O. 2.10. Halogenua của kim loại kiềm (1) Halogenua của các kim loại kiềm đều là những chất ở dạng tinh thể không màu. Tất cả đều là hợp chất ion, trừ LiI có một phần cộng hóa trị vì ion I– có kích thước lớn dễ bị cực hóa đồng thời con Li+ lại có kích thước bé nên lại có tác dụng cực hóa lớn. Trừ LiF (T, = 3,8.10-3), các halogenua khác đều dễ tan trong nước (bảng 10). Bảng 10. Độ tan của các halogenua kim loại kiềm (mol/l ở 180 C) F0,1 1,1 15,9 12,5 24,2 Li Na+ K+ Rb+ Cs- CI18,6 5,8 4,5 7,2 10,9 Br– 20,3 8,6 5,4 6,5 5,6 I– 12,2 11,8 8,6 7,2 2,8 Từ bảng trên nhận thấy độ tan của các florua tăng từ LiF đến CSF, còn các halogenua còn lại - nhìn chung - độ tan giảm. Nói chung, độ hòa tan các chất phụ thuộc hai yếu tố chính là năng lượng mạng lưới của các chất và nhiệt hiđrat hóa của cation. Năng lượng mạng lưới của các halogenua kim loại kiềm và nhiệt hiđrat hóa của các ion kim loại kiềm nêu trong bảng 11 ; 12 dưới đây: Bảng 11. Năng lượng mạng lười các halogenua kim loạt kiềm (kj/mol) FCl- Li+ 991,6 815,9 Na+ 891,2 753,1 K+ 786,6 686,2 Rb+ 753,1 661,0 Cs+ 728,0 635,9 BrI- 774,0 715,5 719,6 669,4 656,9 623,4 636,0 598,3 610,8 581,5 Bảng12 Năng lượng hiđrat hóa các cation kim loại kiềm (kj / mol) Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 0,60 506 0,95 397 1,33 313 1,48 288 1,69 255 0 Bán kính ion ( A ) Năng lượng hiđrat hóa (kJ / mol) Từ trên, theo chiều tăng từ Li+ đến Cs+ năng lượng mạng lưới giảm và năng lượng hiđrat hóa cũng giảm xuống. Trong các nghĩa ới từ Li+ đến Cs+, năng lượng mạng lưới giảm xuống nhanh chóng nên độ hòa tan tăng; trái lại trong các halogcnua khác, độ hòa tan các muối đó lại giảm do năng lượng hiđrat hóa giảm. Độ tan các halogenua kim loại tăng khi tăng nhiệt độ (hình 19). Người ta lợi dụng khả năng này để tách các muối clorua khỏi hôn hợp. Ví dụ độ hòa tan của Nacl và KCI có giá trị sau (gam/100gam H2O): t 0C NaCI KCl 0 35,6 28,5 10 35,7 32,0 20 35,8 34,7 30 36,0 37,4 50 36,7 42,8 70 37,5 48,3 90 38,5 53,8 100 39,1 56,6 Khi đun nóng đến gần nhiệt độ sôi của nước, độ hòa tan của KCl cao hơn NaCl, nhưng khi làm lạnh độ hòa tan của KCl lại bé hơn NaCl, nên có thể tách KCl khỏi hỗn hợp với NaCl. Khi kết tinh từ dung dịch, đa số các halogenua đều tách ra ở trạng thái khan trừ các muối sau đây ớ dạng hiđrat: LiCl.H2O, LiBr.2H2O, LiI.H2O, LiI.3H2O, NaBr.2H2O, KF.2H2O, KF.4H2O, RbF. 1,5H2O. Tnc và Ts của các halogenua kim loại kiềm đều cao và giảm dần (bảng 13). Khi đun nóng chảy hỗn hợp gồm hai halogenuakim loại kiềm bất kỳ, sẽ có ZZX phản ứng trao đôi: AX +BX YZ Z AY +BX, cân bằng đó sẽ chuyển dịch về phía tạo ra hai muối trong đó có một phân tử gồm các ion nhỏ hơn và một phân tử gồm các ion lớn hơn. Ví dụ: ZZX NaI + RbCl YZ Z NaCl + RbI Bảng 13. Nhiệt độ nóng chảy (Tnc) và nhiệt độ sôi (Ts) của các halogenua kim loại kiềm (0C) FLi+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Cl- I- Br- Tnc 842 606 549 453 Ts 1676 1382 1310 1170 Tnc 995 800 740 610 Ts 1702 1454 1393 1300 Tnc 856 768 728 682 Ts 1505 1417 1376 1330 Tnc 780 717 681 642 Ts 1410 1883 1350 1305 Tnc 684 638 627 621 Ts 1251 1303 1300 1280 (2) Nam clorua (NaCl) là muối quan trọng nhất trong các halogenua của kim loại kiềm. NaCl là hợp chất ion, tinh thể có mạng lập phương tâm diện. Trong thiên nhiên, NaCl có trong nước biển khoảng 2,7% theo khối lượng; có trong muối mỏ, những mó muối lớn có lớp dày đến 1000m hoặc lớn hơn. Cũng như KCl, NaCl tinh thể có độ trong suốt cao đối với tia trông thấy và tia hồng ngoại nên được dùng chế tạo một số dụng cụ quang học . Khi nóng chảy, một phần NaCl bay hơi nhưng mức độ kém hơn so với KCl. Người ta đã xác định được ở 8000C, áp suất hơi của NaCl là 1 mmHg; còn KCl– ở 8000C là 4,5 mmHg . Người ta khai thác muối ăn từ nước biển bằng cách đun nóng hoặc bằng cách phơi nắng; muối ăn cũng có thể khai thác từ muối mỏ bằng phương pháp ngầm , bằng cách hòa tan ngầm sau đó bơm dung dịch lên rồi kết tinh lại. Để điều chế NaCl tinh khiết từ muối ăn kỹ thuật , người ta đã cho khí HCl sục qua dung dịch muối ăn bão hòa, vì độ hòa tan của NaCl giảm khi có mặt của NaOH, HCl, CaCl ... NaCl có vị mặn , dùng làm thức ăn cho người và gia súc (nên gọi là muối ăn). Muối ăn tinh khiết không hút ẩm, nhưng muối biển lại bị chảy rữa trong không khí do lẫn tạp chất như MgSO4 , CaCl2... NaCl rất cần cho cơ thể , trong huyết thanh của người có chứa khoảng 0,08 % NaCl. Trong y khoa dùng dung dịch NaCl 0,9 % (dung dịch đẳng trương) trong các trường hợp chảy máu nhiều, ỉa chảy mất nước ... và dung dịch NaCl 10 - 20% (gọi là dung dịch ưu trương) trong các trường hợp đi tả mất nước quá nhiều, ngoài ra còn dùng để rửa và đắp các vết thương có mủ . v. v... Trong công nghiệp NaCl dùng để điều chế Na, Cl2, HCl, NaCl và trong nhiều ngành khác như nhuộm, thuộc da... (3) Các halogenua khác Kali clorua (KCl) tinh khiết là chất không màu; tinh thể trong suốt, không hút ẩm . Trong công nghiệp, KCl được điều chế từ các khoáng chất cacnalit KCl.MgCl.6H2O bằng Cách hòa tan trong nước sau đó làm bay hơi, KCl có độ tan bé hơn nên tách ra ở dạng tinh thể trước. Trong kỹ thuật, KCl cũng được điều chế từ khoáng chất xinvinit (NaCl.KCl) bằng cách hòa tan xinvinit trong dung dịch bão hòa muối ăn khi đun nóng, sau khi để nguội KCI sẽ kết tinh. KCl có giá trị lớn vì là thành phần chính của phân kali . Lui clorua (LiCl) không màu , bay hơi rõ rệt ở nhiệt độ nung nóng đỏ. Được điều chế bằng cách cho axit HCl tác dụng với muối cacbonat: Rubiđi clorua (RbCl) và xezi clorua (CsCl) đều kết tinh theo kiểu lập phương và đều được điều chế bằng cách cho HCl tác dụng với muối cacbonat tương ứng; hoặc bằng cách phân hủy hợp chất cloroplatinat của chúng. Kali bromua (KBr) tinh thể không màu , được dùng làm thuốc an thần, động kinh. Kali iotua (Kì) cũng là tinh thể không màu , dễ hút ẩm , chảy nước có màu vàng nâu. Dung dịch Ki trong nước có khả năng hòa tan được iot do phản ứng: 2.11. Cacbonat của kim loại kiềm (1) các kim loại kiềm tạo ra hai loại muối là hiđrocacbonat MHCO3 và cacbonat M2CO3 Người ta đã biết được tất cả các hiđro cacbonat của kim loại kiềm ở trạng thái rắn trừ liti hiđro cacbonat chỉ được biết trong dung dịch nước. Tất cả các hiđrocacbonat của kim loại kiềm đều dễ tan, trong đó NaHCO3 ít tan. Dung dịch của chúng có môi trường kiềm rất yếu (hình 20). Khi đun nóng dung dịch, MHCO3 bị phân hủy dần thoát ra CO2 và dung dịch trở nên kiềm mạnh: Ở ngay nhiệt độ thường, nếu không khí không chứa CO2 , MHCO3 trong dung dịch cũng dần dần bị phân hủy. Ở trạng thái khô, MHCO3 là những tinh thê nhỏ không ngậm nước, bền ở nhiệt độ thường, khi đun nóng chúng dễ bị phân hủy tạo thành muối M2CO3 như đã nêu trên. Độ bền nhiệt tăng lên rõ rệt từ Na đến Cs (hình 21). Muối hiđrocacbonat được tạo ra khi cho khí Coi tác dụng với muối cacbonat: (2)' Các muối cacbonat của kim loại kiềm đều tan , dung dịch đều có tính kiềm mạnh do Phản ứng thuỷ Phân ; Độ hòa tan tăng theo số thứ tự nguyên tố; Li2CO3 ít tan (T, = 3,98.10-3); ở nhiệt độ thường độ tan của Li2CO3 là 0,17 mol/l và giảm xuống khi nhiệt độ tăng. Các muối cacbonat M2CO3 rất bền đối với nhiệt. Ở nhiệt độ nóng chảy (trong khí quyên CO2) vẫn chưa bị phân hủy: Tnc (°C) Li2C03 Na2C03 735 852 K2C03 Rb2C03 894 837 Cs2C03 - Nhưng khi nung ở nhiệt độ cao hơn, các muối đó bị phân hủy thành oxit và khí CO2: Độ bền với nhiệt của chúng tăng từ Li2CO3 đến K2CO3 và giảm xuống từ K2CO3 đến Cs2CO3 (hình cả hai loại muối hiđrocacbonat và cacbonat đều bị axit mạnh phân hủy tạo ra khí CO2: HCO3– + H+ = CO2 ↑ + H2O CO2 + 2H+ = CO2 ↑ + H2O Dung dịch muối cacbonat có tính kiềm mạnh hơn nên khi tác dụng với muối của một số kim loại, muối cacbonat kim loại kiềm tạo ra muối cacbonat bazơ của kim loại đó , còn muối hiđrocacbonat tạo ra muối trung tính: Trong các muối cacbonat kim loại kiềm thì Li2CO3 giống với muối cacbonat kim loại kiềm thổ, có thể được điều chế bằng cách cho amoni cacbonat tác dụng với Li2SO4 hoặc một số muối khác: Còn các muối kim loại kiềm khác điều chế bằng cách cho Coi tác dụng với hiđroxit: Trong thực tế , muối NaHCO3 và Na2CO3 là có nhiều ứng dụng . (3) Natri hiđrocacbonat (NaHCO3 là chất bột tinh thể màu trắng gồm những ion Na+ và HCO3– . Các ion HCO3 liên kết với nhau bằng liên kết hiđro . NaHCO3 tan trong nước tạo ra môi trường kiềm rất yếu: t0C 0 10 20 30 40 50 60 Độ tan (g/100gH2O) 6,9 8,15 9,6 11,1 12,7 14,5 16,4 Dung dịch NaHCO3 có thể làm thay đổi màu quì tím hoặc metyl da cam nhưng không làm thay đổi màu của dung dịch phenollhtalein (00C): NaHCO3 bị phân hủy mạnh ở 350 - 4000 C theo phương trình: Ờ nhiệt độ phòng, dung dịch NaHCO3 cũng bị mất một lượng CO2 đáng kể, còn khi đun nóng dung dịch đó trên 700c thì phân hủy mạnh hơn. NaHCO3 có thể được điều chế bằng cách cho khí CO2 tác dụng với dung dịch NaOH: hoặc cho khí CO2 qua dung dịch lạnh bão hòa Na2CO3: NaHCO3 được dùng trong y khoa chữa bệnh dạ dày và ruột do thừa axit, dễ tiêu, giải độc do axit, chứng nôn oẹ . Cũng được dùng trong công nghiệp thực phẩm làm chất gây xốp cho các loại bánh . (4) Natri cacbonat (Na2CO3) khan là chất bột màu trắng ẩm và nóng chảy ở

Hỏi đáp

MÔN HỌC

Hóa học vô cơ- Các nguyên tố kim loại

Nội dung tài liệu

Các tài liệu liên quan

Có thể bạn quan tâm

Thông tin tài liệu