động hóa học

Doc24.vnChương 6: ĐỘNG HÓA HỌC6.1. Mở đầuNhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng Gibbs để dự đoán một phản ứng hóa học cóthể xảy ra hay không nhưng không xác định được các điều kiện để thực hiện phản ứng đó nếu nóxảy ra. Ví dụ như trong hai phản ứng sau đây:NO(k) 1/2O2 (k) NO2 (k) 0G -150kJH2 (k) 1/2O2 (k) H2 O(k) -465,5kJPhản ứng thứ hai có âm hơn phản ứng thứ nhất, nhưng phản ứng thứ nhất xảy ra dễ dàng ởnhiệt độ thường còn phản ứng thứ hai không xảy ra nhiệt độ thường mà chỉ xảy ra 500-600 0Cvà xảy ra rất nhanh chóng (gây nổ 700 0C)Mặt khác nhiệt động học cũng không cho biết bản chất của những biến hóa xảy ra trong mỗi phảnứng hóa học trên đây.Để có những hiểu biết đầy đủ hơn về hai phản ứng trên và về các phản ứng hóa học nói chung cầnphải chú đến cả tốc độ của các phản ứng hóa học nữa. Đo tốc độ của phản ứng là nhiệm vụ củangành động hóa học. Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người ta có thể đi đến xácđịnh số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình biến hóađó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản ứng hóa học. Vậy động hóa học là môn khoa họcnghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế củaphản ứng hóa học.6.2. Tốc độ phản ứng hóa học* Định nghĩaTốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó đượcđo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian. Ví dụ: BBan đầu(C1 1,8MSau hai phút (C2 1,4M Tốc độ trung bình của phản ứng:vtb phutlitmol2,024,0tCCtC12 Tổng quát với phản ứng:aA bB dD eETa có: Tốc độ trung bình: vb -...tCd1tCb1tCa1DBA Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân của nồng độ theo thời gian: v= -....dtdCd1dtdCa1DAChú ý: Trong chương này, ta chỉ xem xét đến tốc độ tức thời của phản ứngTrang: 1Doc24.vn6.3. Ảnh hưởng của nồng độ6.3.1. Định luật tác dụng khối lượng (Gulberg-Waage/ 1864-1867)* Nội dung Biểu thức aA bB eE dDTốc độ là: k: Hằng số tốc độ của phản ứng hóa học: Là tốc độ của phản ứng đó khi nồng độ các chất phản ứng đều bằng đơn vị Phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt độ chứ không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng Giá trị của càng lớn thì tốc độ phản ứng càng mạnh+ Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí người ta có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khítrong hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thểtích của hỗn hợp) bBaApppkdtdpv+ Trong biểu thức tốc độ không có mặt nồng độ chất rắn Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: Nồng độ hay áp suất) chất khí Nồng độ chất lỏng Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất lỏng.Giải thích: Khi tăng nồng độ thì tốc độ phản ứng lại tăng vì: Theo thuyết va chạm thì va chạm giữa các phântử tác chất là điều kiện cần thiết để xảy ra phản ứng, khi tăng nồng độ thì số va chạm trong một đơnvị thời gian tăng theo, do đó tốc độ phản ứng tăng.6.3.2. Phản ứng một chiều bậc nhất Bậc phản ứng:Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng trong biểu thức tính tốc độ phản ứng.* Phản ứng một chiều bậc nhất Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ …Ban đầu (Co aPhản ứng xCòn lại (C xTốc độ phản ứng: kCdtdC⇒ kdtCdCTrang: 2Doc24.vnLấy tích phân hai vế: kdtCdC ktCln (1) (B: hằng số tích phân)- Tại (lúc bắt đầu phản ứng), nồng độ chất phản ứng là C0Thế vào (1) lnC0 Vậy lnC -kt lnC0 ktCColn ktCColn (2) (hay lnCo lnC kt)ktCColg303,2CCtkolg303,2⇒ xaatklg303,2 Chu kỳ bán hủy: t1/2- Giả sử sau thời gian t1/2 thì phản ứng hết một nửa lượng chất thì 2a(2) k.t1/2 ln2⇒ t1/2 2ln21⇒2ln12/1kt⇒ 6.3.3. Phản ứng một chiều bậc hai: Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độtác chấtA ….Ban đầu (Co bPhản ứng xCòn lại (C (a-x) (b-x)Tốc độ phản ứng: BAACkCdtdCv))(()(xbxakdtdxdtxad(*)))((CktxbxadxMà:)xb)(xa()xa()xb(xbxa)xb)(xa(1Với )xa()xb(Trang: 3Doc24.vn, là các hệ số bất kỳKhi =a ab1Khi =b ba1xa1xb1ba1)xb)(xa(1Thay vào (*))1(ln1)ln()ln(111)(1CktxbxabaCktxaxbbaCktdxxaxbbaKhi ab)xb()xa(lnba1CThay vào (1) )()(lg1303,2xbaxabbatk Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng bằng nhau và bằng thì:)2(Cktxa1kdt)xa(dxkdt)xa(dx)xa(kdtdxv222Khi a1CThay vào (2): aktxa11⇒ axatk111⇒ )xa(axt1k Chu kỳ bán hủy: 2/2/12/1aaakt akt12/1Vậy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu.Trang: 4Doc24.vn6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ- Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên khi nhiệt độ tăng. Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm1884 bởi VanHop (Van’t Hoff, 1852-1911, nhà hóa học người Hà Lan): Tỉ số của hằng số tốc độ nhiệt độ 10 và nhiệt độ được gọi là hệ số nhiệt độ γ:TTkk0102 đến 4 Trong trường hợp tổng quát: TnTnkk10- Theo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau:101212TTvv VD Một phản ứng nếu có 3 thì khi tăng nhiệt độ lên thêm 100 0C, tốc độ của nó tăng lên: 59049310100 lần- Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điềunày có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của phân tử tăng lên. Nhưng trênthực tế sự tăng số va chạm là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng. Điều này đã được nhàvật lý người Thụy Điển là Arêniuyt giải thích trong thuyết hoạt hóa Theo thuyết này không phảitất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến tương tác hóa học. Mà tương tác hóa học chỉ xảyra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trungbình của tất cả các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng hoạt hóa và những phân tửcó năng lượng dư đó, được gọi là phân tử hoạt động.Vậy theo thuyết hoạt hóa thì khi nhiệt độ tăng ta thấy số phân tử đạt năng lượng hoạt hóa tăngnhanh, do đó tốc độ phản ứng tăng.- Nhà khoa học người Thủy Điển Svate August Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinhnghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa:ARTEkdTRTEakdRTEadTkdalnlnln)1(ln22 Hằng số tích phânRTEaAkln RTEaAek e: cơ số của logarit tự nhiênR Hằng số khíT Nhiệt độ tuyệt đốiTrang: 5Doc24.vnEa Năng lượng hoạt hóa tính bằng kJA Hằng số đặc trưng cho phản ứng- Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 thì: (1) 21212lnTTaTTdTRTEkd )11(ln1212TTREkkaTT )11(ln2112TTREkkaTT6.5. Chất xúc tác6.5.1. Chất xúc táca. Định nghĩa- Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứngđó về nguyên tắc có thể thực hiện được ()0G và sau phản ứng, sẽ không biến đổi về chất vàlượngVD Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, nhiệt độ thường không có dấu hiệu gì tỏ ra có tương tác hóahọc, nhưng khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. đây nước là chất xúc tác.b. Phân loại- Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác dươngVD Platin là chất xúc tác dương của phản ứng:H2 1/2O2 Pt H2 O- Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế.VD Glixêrin là chất ức chế phản ứng:Na2 SO2 1/2O2)glixerin( Na2 SO46.5.2. Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóaNghiên cứu những phản ứng xảy ra khi có chất xúc tác và khi không có chất xúc tác nhận thấy rằngtác dụng của chất xúc tác dương chủ yếu là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằngcách làm biến đổi cơ chế của quá trình phản ứng. Để dễ hình dung điều đó chúng ta xét phản ứngtổng quát sau đây:A A…B AB Phức chất hoạt độngVì phản ứng này có năng lượng hoạt hóa Eh cao nên tốc độ của nó rất bé và thực tế bằng không.Giả sử có một chất xúc tác nào đó có thể tương tác dễ dàng với chất tạo nên hợp chất AK nhờnăng lượng hoạt hóa bé:A A…K AKPhức chất hoạt độngHợp chất AK dễ tương tác với chất tạo nên sản phẩm AB và K, vì năng lượng hoạt hóa của quátrình này cũng bé:B AK B…AK AB KPhức chất hoạt độngCộng hai phương trình lại ta đượcA ABTrang: 6Doc24.vnNghĩa là sau phản ứng, chất xúc tác không biến đổi về mặt hóa học.N gÑ øn iA KA BA BA KB KA B12H ùc cHình bên trình bày sơ đồ đường đi của phản ứng khi không có chất xúc tác và khi có chất xúc tác.Đường là đường đi của phản ứng khi không có xúc tác. Đường là đường đi của phản ứng khi cóchất xúc tác hE là độ giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Chất xúc tác càng hoạt động, độgiảm năng lượng hoạt hóa càng lớn, phản ứng xảy ra càng dễ và càng nhanh.VD1 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng:2HI H2 I2Như đã biết là 185,35kJ, nhưng khi có vàng xúc tác là 104,6kJ và khi có platin xúc tác là 58,57kJVD2 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng:2H2 O2 2H2 O2Là 150,32kJ, nhưng khi có platin xúc tác là 100,41kJ và khi có enzim catalaza xúc tác là 46,02kJVD3 Axit sunfuric là xúc tác đồng thể của phản ứng:2C2 H5 OH 42SOH( C2 H5 OC2 H5 H2 OKhi đó phản ứng xảy ra làm hai giai đoạn:C2 H5 OH H2 SO4 C2 H5 OSO3 H2 (a)C2 H5 OSO3 C2 H5 OH C2 H5 OC2 H5 H2 SO4 (b)Hai giai đoạn này đều có năng lượng hoạt hóa thấp, do đó phản ứng xảy ra dễ dàng, nhanh hơn sovới khi không có xúc tác.6.5.3. Tính chọn lọc của xúc tác- Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản ứng này mà không có tác dụng đối với phảnứng khác, người ta nói nó có tác dụng chọn lọc.VD Nhôm oxit (Al2 O3 xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành etilen 350 0C còn đồng(Cu) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit 250 0CC2 H5 OH 320OAlC350 C2 H4 H2 OTrang: 7Doc24.vnC2 H5 OH CuC2500 CH3 CHO H2- Có những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm, nghĩa là chất xúc tác xúc tiến tốc độ của mộtnhóm các phản ứng cùng kiểu. VD :+ Niken Rơnây (kim loại Niken dạng bột rất mịn) là chất xúc tác cho phản ứnghiđro hóa các chất hữu cơ.+ Vanađi pentaoxit (V2 O5 là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa như SO2 ,NH3 ….6.5.4. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động học- Trong trường hợp phản ứng thuận nghịch, khi gần trạng thái cân bằng, nó làm tăng tốc độ củaphản ứng thuận lên bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ của phản ứng nghịch bấy nhiêu lần.- Một phản ưng nào đó có khả năng xảy ra hay không là tùy thuộc vào biến thiên năng lượng tự dođẳng áp ( GT,P hay năng lượng tự do đẳng tích ( FT,V ). Phản ứng chỉ có thể xảy ra khi các thếđẳng áp hoặc đẳng tích giảm. Tuy nhiên, độ giảm các thế đó không cho biết phản ứng xảy ra với tốcđộ nào (nhận biết được hay quá bé đến nỗi thực tế coi như không xảy ra).Nói một cách khác, chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng nhưng không làm thay đổi biến thiênnăng lượng tự do của phản ứng. Như vậy, chất xúc tác chỉ có thể dung làm tăng tốc độ của nhữngphản ứng có GT,P hoặc FT,V 0, còn đối với những phản ứng có GT,P hay FT,V thì dùdùng bất kỳ chất xúc tác nào thì cũng không thể xảy ra được.6.5.5. Chất xúc tác đồng thểa/ Định nghĩaKhi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ đồng nhất khí hay lỏng, quá trình được gọilà xúc tác đồng thể.VD Phản ứng oxi hóa khí SO2 bằng oxi không khí thành khí SO3 với chất xúc tác là hỗn hợp haikhí NO và NO2 2SO2 (k) O2 (k)k)NONO(2 2SO3 (k) là quá trình xúc tác đồng thể.b/ Cơ chế- Quá trình xúc tác đồng thể thường được giải thích bằng thuyết hợp chất trung gian. Bản chất củathuyết này là chất xúc tác tương tác với một chất phản ứng tạo nên hợp chất trung gian. Hợp chấttrung gian này không bền, nhanh chóng tương tác với chất phản ứng kia tạo nên sản phẩm và chấtxúc tác với lượng và chất như lúc đầu.- Những hợp chất trung gian thường không bền, chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn với nồng độ hếtsức bé cho nên người ta không thể tách riêng chúng ra để xác định thành phần của chúng.6.5.6. Phản ứng xúc tác dị thểa/ Định nghĩaKhi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất, quá trình được gọi là xúc tác dị thể.VD Phản ứng oxi hóa khí SO2 bằng oxi không khí thành khí SO3 với chất xúc tác là kim loại Platinhay vanadi pentaoxit (V2 O5)2SO2 (k) O2 (k) )r(Pt 2SO3 (k): là quá trình xúc tác dị thể.b/ Cơ chếTrang: 8Doc24.vn- đây có sự hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác. Nhờ hiện tượng hấp phụ đó,những phân tử của các chất phản ứng được gần nhau và nâng cao hoạt tính hóa học, kiến trúcelectron của phân tử bị biến đổi và kết quả là năng lượng hoạt hóa được giảm xuống. Do đó phảnứng được xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Chính vì vậy đại lượng bề mặt của chất xúc tácquyết định hoạt tính của nó. Sau đó. Phân tử của sản phẩm phản ứng rời khỏi chất xúc tác và khếchtán vào trong toàn bộ thể tích của hỗn hợp phản ứng. Chất trung gian trong quá trình xúc tác dị thểlà những hợp chất bề mặt hay còn gọi là phức chất hấp phụ hóa học. Như vậy tác dụng của chất xúctác trong quá trình xúc tác dị thể cũng liên quan tới việc chất phản ứng tạo nên hợp chất trung giandẫn tới sự giảm năng lượng hoạt hóa.VD Trong phản ứng: CH2 =CH2 H2 )Ni( CH3 -CH3Chất xúc tác (Ni) đã thu hút (hấp phụ) (C2 H4 H2 lêntrên bề mặt của nó, làm các mối liên kết trong phân tử( đặc biệt là liên kết của nối đôi C=C bị yếu đilàm cho phản ứng xảy ra dễ hơn so với không có xúctác.Trang: 9NiCH2Ni CH2H HTrên đây chỉ là phần trích dẫn 10 trang đầu của tài liệu và có thế hiển thị lỗi font, bạn muốn xem đầyđủ tài liệu gốc thì ấn vào nút Tải về phía dưới.