Bài tập hóa hữu cơ

[email protected] – copyright © 2009 Tài liệu dành cho: ♣ Học sinh chuyên Hóa. ♣ Sinh viên các trường Đại học. ♣ Giáo viên Hóa học. 08 µ 2009 L ời nói đầu Hóa học hữu cơ là một trong những bộ môn rất quan trọng trong lĩnh vực Hóa học nói riêng và phạm trù Khoa học tự nhiên nói chung. Tuy nhiên hiện nay, các tài liệu tham khảo về bài tập hóa học hữu cơ là không nhiều. Vì vậy việc tổng hợp các tư liệu để có một tài liệu tham khảo bổ ích và dễ tiếp thu hơn là việc rất cần thiết. Bài tập Hóa học hữu cơ là một tài liệu được biên soạn dựa trên việc tổng hợp lại từ nhiều nguồn tư liệu khác nhau theo từng chuyên đề để học sinh, sinh viên dễ nắm bắt. Tài liệu gồm hai phần: Phần bài tập theo từng chuyên đề và phần hướng dẫn giải. Các bài tập trong từng chuyên đề được tuyển chọn kĩ lưỡng nhằm mục đích đảm bảo cho các dạng bài tập không trùng lặp và học sinh, sinh viên có thể tiếp cận nhiều hướng ra đề khác nhau từ cùng một dữ liệu kiến thức. Bài tập Hóa học hữu cơ bao gồm hai tập: - Tập 1: Gồm bảy chuyên đề tương ứng với nội dung thuộc phần đại cương hóa học hữu cơ và phần kiến thức hóa hữu cơ từ bài alkane đến cetone (theo chương trình hóa học phổ thông). - Tập 2: Gồm các phần từ acid carboxylic đến các hợp chất dị vòng. Ngoài ra còn minh họa thêm một số bài tập nâng cao tổng hợp các chuyên đề. Vì là tài liệu tổng hợp lại các bài tập nằm trong các giáo trình, sách tham khảo bài tập hữu cơ, các đề thi học sinh giỏi nên đáp án cho từng bài không thay đổi theo đáp án của từng tài liệu tham khảo. Vì vậy Bài tập Hóa học hữu cơ không phải là một tài liệu do một nhóm tác giả biên soạn mà chỉ là tài liệu tổng hợp có chọn lựa từ các nguồn tư liệu sẵn có. (Tổng hợp từ nguồn Internet – copyright © [email protected]). Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Part: 1 HIỆU ỨNG HÓA HỌC ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bài 1: Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng tương ứng, biết trong câu a thì R nối trực tiếp với S. a. Hiệu ứng –I của: (1) –SR (2) –SO2R (3) –SOR b. Hiệu ứng –C của: (1) R2NCO– (2) R2NC(=NR) – (3) (R)2NC(=+NR2) – c. Hiệu ứng +C của: (1) RCO–N(R)– (2) RC(=NR) –N(R)– (3) RCH2–N(R) – Bài 2: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của các chất sau đây: a. CH2=CH–CH2–Cl. c. C6H5–CN. b. p-NO2–C6H4–NH2. d. C6H5–CH3. Bài 3: Giải thích tại sao những vị trí o- hay p- của hợp chất C6H5CH2Cl tương đối giàu điện tử trong khi đó tại các vị trí o- hay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Bài 4: Dựa vào hiệu ứng điện tử, hãy so sánh tính acid của các chất sau đây: a. C6H5OH (1), p-CH3OC6H4OH (2), p-NO2C6H4OH (3), p-CH3COC6H4OH (4), p-CH3C6H4OH (5). b. CH3CH2COOH (1), ClCH2COOH (2), ClC2H4COOH (3), IC2H4COOH (4), ICH2COOH (5). Bài 5: Sắp xếp các chất sau theo thứ tự giảm dần tính base: (1) (2) (3) (4) (5) Bài 6: So sánh tính acid của các hợp chất sau: (1) (CH3)3C–COOH ; (2) CH3CH=CHCH2COOH ; (3) CH3CH2CH=CHCOOH ; (4) (CH3)2CH–COOH ; (5) CH2=CHCH2CH2COOH. Bài 7: So sánh tính base của các hợp chất sau: (1) (2) Copyright © 2009 [email protected] (3) (4) (5) 1 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 8: Người ta nhận thấy rằng alcohol tert–butylic tác dụng ngay lập tức với acid HCl đậm đặc để tạo thành tert–butylchloride bền vững trong khi alcohol n–butylic trong cùng điều kiện phản ứng rất chậm. Bài 9: Xác định hiệu ứng của các nhóm thế sau khi liên kết với gốc phenyl: –Cl, –C(CH3)3, –CHO, –NO2, –C≡N, –CH2CH3, –N+(CH3)3. Bài 10: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của các chất sau đây: a. Aniline. c. Vinyl Bromide. b. Buta–1,3–diene. d. Acrolein. Bài 11: So sánh độ bền của các ion sau: a. (1) ⊕CH2CH3, (2) ⊕CH(CH3)2, (3) ⊕C(CH3)3. b. (1) ⊕CH2CH3, (2) ⊕CH2–O–CH3, (3) ⊕CH2–NH–CH3. c. (1) ⊕C(CH3)3, (2) ⊕CH2C6H5, (3) ⊕CH(C6H5)2. Bài 12: Xác định base liên hợp của các acid sau theo quan điểm của BrÖnsted: H2O, C6H5NH3(+), C2H5OH, H3O(+). Bài 13: So sánh độ dài liên kết C–Cl trong CH3CH2Cl và CH2=CH–Cl. Giải thích. Bài 14: Giải thích sự tăng dần nhiệt độ sôi của các alcohol sau: Alcohol Nhiệt độ sôi (oC) CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH 65 78,5 97,2 138 Bài 15: Cho ba giá trị nhiệt độ sôi: 240oC, 273oC, 285oC. Gán ba giá trị trên vào ba đồng phân o-, m-, pcủa benzenediol cho phù hợp. Giải thích ngắn gọn. Bài 16: Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy các chất sau: (1) (2) (3) (4) 115oC 117oC 256oC 187oC Bài 17: So sánh khả năng tan trong nước của các chất sau a. (1) HO(CH2)4OH, (2) HO(CH2)3CHO, (3) C3H7CHO. b. (1) C6H5NH3Cl, (2) C6H5NH2, (3) C2H5NH2. Bài 18: Acid fumaric và acid maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai acid này và giải thích. Bài 19: So sánh nhiệt độ nóng chảy và trị số pKa của 2 acid sau: (1) acid iso-Crotonic Copyright © 2009 [email protected] (2) acid Crotonic 2 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất trong các alkaloid sau: Nicotine Vindoline —***—***—***—***—***—***—***—***—–***–***–***–***–***–***–***–***– Part: 1 HƯỚNG DẪN GIẢI Bài 1: Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng điện tử: a. (1) < (3) < (2). b. (2) < (3) < (1). c. (1) < (2) < (3). Bài 2: Viết công thức giới hạn: a. Chất (a) không có công thức giới hạn. b. Công thức giới hạn của (b) c. Công thức giới hạn của (c) d. Công thức giới hạn của (d) Copyright © 2009 [email protected] 3 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 3: Giải thích: - Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng siêu liên hợp dương +H của nhóm –CH2Cl với vòng benzene làm cho những vị trí o- hay p- của vòng trở nên giàu điện tử. - Trong khi đó nhóm –CCl3 hút điện tử mạnh (hiệu ứng siêu liên hợp âm –H) nên những vị trí ohay p- của C6H5CCl3 thì thiếu điện tử. Bài 4: So sánh: a. (3) > (4) > (1) > (5) > (2). b. (2) > (5) > (3) > (4) > (1). Bài 5: Chiều giảm dần tính base: (3) > (1) > (4) > (5) > (2). Bài 6: Chiều tăng dần tính acid: (1) < (4) < (3) < (5) < (2). Bài 7: Chiều giảm dần tính base: (3) > (4) > (5) > (1) > (2). Bài 8: Xét 2 phản ứng sau: + H (1) (CH3)3C–OH + HCl  → (CH3)3C–Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v1 + H → CH3CH2CH2CH2–Cl + H2O có vận tốc phản ứng là v2 (2) CH3CH2CH2CH2–OH + HCl  Cơ chế phản ứng dù là SN1 hay SN2 đều trải qua giai đoạn tạo carbocation. Carbocation càng bền thì phản ứng xảy ra càng ưu tiên. Sở dĩ v1 >> v2 là do carbocation (CH3)3C⊕ bền hơn CH3CH2CH2CH2⊕ nhiều. Điều này giải thích dựa vào +I của (CH3)3C⊕ lớn hơn nhiều so với +I của CH3CH2CH2CH2⊕. Bài 9: Khi liên kết với gốc phenyl thì: - –CHO, –NO2, –C≡N gây hiệu ứng –I, –C - –Cl gây hiệu ứng –I, +C - –N+(CH3)3 gây hiệu ứng –I - –C(CH3)3 gây hiệu ứng +I - –CH2CH3 gây hiệu ứng +I, +H Bài 10: Công thức giới hạn: a. Aniline b. Buta–1,3–diene: + c. Vinyl Bromide: – d. Acrolein: + CH2–CH=CH–CH2– CH2–CH=Br+ CH2–CH=CH–O– Bài 11: So sánh độ bền: a. (3) > (2) > (1). b. (3) > (2) > (1). c. (3) > (2) > (1). Copyright © 2009 [email protected] 4 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 12: Xét bảng: acid H2O C6H5NH3(+) C2H5OH H3O(+) base liên hợp OH– C6H5NH2 C2H5O– H2O Bài 13: Độ dài liên kết C–Cl trong CH2=CH–Cl ngắn hơn trong CH3–CH2–Cl vì: - CH3–CH2→Cl có hiệu ứng –I. Ngoài hiệu ứng –I còn có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C–Cl - (làm độ dài liên kết C–Cl ngắn hơn liên kết C–Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài hơn độ dài liên kết C=C bình thường). Bài 14: Do cả 4 alcohol đều tạo có thể tạo được liên kết hydro liên phân tử nhưng do khối lượng phân tử của các alcohol tăng dần nên nhiệt độ sôi cũng tăng dần. Bài 15: Ta có ba đồng phân o-, m-, p- của benzenediol (1) 240oC (2) 273oC (3) 285oC (1) có liên kết hydro nội phân tử nên nhiệt độ sôi là bé nhất. (2), (3) đều có liên kết hydro liên phân tử nhưng liên kết hydro của (3) bền hơn của (2) do ít bị cản trở về mặt không gian. Bài 16: - Ta có nhiệt độ sôi của (1) < (2) là do hai chất này không tạo được liên kết hydro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử. - Lại có, nhiêt độ sôi của (4) < (3) là do mặc dù cả hai chất đều có liên kết hydro liên phân tử nhưng liên kết hydro của (3) dạng polymer còn của (4) dạng dimer. Bài 17: Khả năng tan trong nước của: a. (1) > (2) > (3). b. (1) > (3) > (2). Bài 18: Xét các chuyển hóa: HOOC HOOC H H COOH F Axit fumaric - H+ H F OH ...O COO- - H+ H M Axit maleic Copyright © 2009 [email protected] O H H OOC - H+ COO- H F - .... O - H+ ,, COO- OOC .... OH H , OH ... O O - H H H H M, M,, 5 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học - k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hydro nội phân tử, liên kết O–H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và base liên hợp M' cũng bền hơn F'. - k2(M) < k2(F) là do liên kết hydro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường protone hơn so với F'. Ngoài ra, base liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm –COO– lớn hơn) base liên hợp F''. Bài 19: So sánh - Nhiệt độ nóng chảy của (2) > (1). - Tính acid của (1) > (2). Bài 20: Xác định tâm base mạnh nhất Nicotine - Vindoline Alkaloid là các base tự nhiên, tính base tập trung tại dị tố N cho nên nguyên tử N càng giàu electron thì tính base càng mạnh. - Với Vindoline thì N(b) trong nhân indole có tham gia quá trình cộng hưởng nên nghèo electron hơn N(a) nên tâm base mạnh nhất của vindoline là N(a). - Với Nicotine thì tính base của N(a) và N(b) gần bằng nhau tuy nhiên N(a) tham gia vào quá trình cộng hưởng cho nên tâm base mạnh nhất của Nicotine là N(b). —***—***—***—***—***—***—***—***—–***–***–***–***–***–***–***–***– Part 2 ĐỒNG PHÂN Copyright © 2009 [email protected] 6 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bài 1: Viết các đồng phân cấu tạo của các chất sau: a. C5H10 (chứa một vòng). c. C6H14. b. C5H11OH. d. C4H9Cl. Bài 2: Chất nào sau đây có đồng phân hình học, gọi tên các đồng phân đó theo danh pháp Z, E. a. (CH3)2CH–CH=CH2 f. Cao su thiên nhiên b. CH3–CH=CH–CH3 g. Nhựa Gutta–percha c. CH3–CH=CH–F h. CH3–CH=C=C=C=CH–CH3 d. C2H5–C(CH3)=CH–CH3 i. 1,2–dimethylcyclopropane e. CH3–CH=C=CH–CH3 Bài 3: Dựa theo giá trị momen lưỡng cực của các đồng phân hình học, hãy cho biết trong các chất A, B sau đây đồng phân nào là cis, đồng phân nào là trans a. FHC=CHF µA = 0 D µB = 2,42 D b. CH3–CH=CH–Br µA = 1,57 D µB = 1,69 D c. p–NO2–C6H4–CH=CH–C6H4 µA = 3,11 D µB = 4,52 D Bài 4: Những chất sau đây có thể tồn tại bao nhiêu đồng phân lập thể. a. 1–phenylethanol. b. 2–chlorobut–2–ene. c. 1,2–dibromopentane. d. Alanine. Bài 5: Trình bày công thức chiếu Fischer và xác định cấu hình tuyệt đối của các đồng phân có cấu tạo sau (a) (b) (c) Bài 6: Viết công thức chiếu Newman dạng bền của: a. (CH3)2CHCH2CH3. Copyright © 2009 [email protected] 7 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học b. CH3CH=CH2. c. CH3CHO. Bài 7: Chất A là một acid hữu cơ có nối đôi C=C và không quang hoạt. Tuy nhiên A có đông phân hình học và có công thức phân tử là C5H8O2. Khi hydro hóa A thu được sản phẩm B có tính quang hoạt. Xác định hai chất A, B và viết phương trình phản ứng xảy ra. Bài 8: Viết các công thức hỗ biến của: a. CH3COCH2CH3. b. CH3COCH2COCH3. c. C6H5NHCONHC6H5. Bài 9: Hãy ghi dấu * vào bên cạnh nguyên tử carbon bất đối và xác định cấu hình tuyệt đối của Serine, Adrenaline, Menthone. Serine Adrenaline (Corticoid) Menthone Bài 10: Viết công thức dạng hỗ biến và cho biết loại hỗ biến trong hai trường hợp sau: a. b. Cyclohexanone. (CH3)2CH–N=O. Bài 11: Xác định cấu hình của A, B (dạng cis, trans) và viết cấu dạng ghế tương ứng H H HH HH A B Bài 12: Cho các phản ứng sau: pyridine (1) C6H5CH2CH(CH3)OH + ClSO2C6H4CH3-p → (E) + [ α ]D = +33o H (2) (E) + CH3COOK → TsOK + (F) + Cl – (Ts là kí hiệu viết tắt của –SO4C6H4CH3-p) (3) (F) + KOH → CH3COOK + C6H5CH2CH(CH3)OH [ α ]D = –32,2o a. Xác định cấu trúc của (E) và (F) và cho biết phản ứng (2) thuộc loại phản ứng gì. b. Cho biết phản ứng thủy phân các ester loại như (F) trong môi trường kiềm với sự hiện diện của H2O18 như sau: RCOOR’ + H2O18 Copyright © 2009 [email protected] − OH  → RCOO18H + R’OH ←  8 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Dựa vào các kết quả trên, hãy giải thích sự thay đổi dấu năng suất quay cực [ α ]D của alcohol ban đầu và sản phẩm. Bài 13: Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy là: N N Bài 14: Quang phổ hấp thụ điện tử của formaldehyde có ba cực đại ở 295 nm, 185 nm và 155 nm. Nếu cho formaldehyde tác dụng với H2 có xúc tác Pt thì ba cực đại này còn không. Giải thích. Bài 15: Viết công thức cấu tạo các đồng phân mạch hở có công thức phân tử C3H4BrCl, có đồng phân quang học và chỉ có một carbon phi đối xứng trong phân tử. Bài 16: Styryllactone được phân lập từ thực vật. Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllactone theo danh pháp IUPAC. 6 O 5 7 3 9 8 HO 4 1 O O 2 Bài 17: Khung carbon của các hợp chất terpene được tạo thành từ các phân tử isoprene kết nối với nhau theo quy tắc “đầu – đuôi”. Ví dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)–CH=CH2 (đuôi) thì phân tử α –mycrene được kết hợp từ 2 đơn vị isoprene. Dựa vào quy tắc trên hãy cho biết trong các chất sau α –mycrene đây, chất nào là terpene và chỉ ra đơn vị isoprene trong khung terpene đó. Bài 18: Viết công thức Fischer của các chất C và D trong dãy chuyển hóa sau: Bài 19: Viết công thức chiếu Fischer các đồng phân lập thể của acid 2–bromo–3–methylsuccinic và chỉ ra các cặp đồng phân đối quang và các cặp đồng phân không đối quang trong các đồng phân lập thể đó. Copyright © 2009 [email protected] 9 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 20: Có ba hợp chất: A, B và C a. Hãy so sánh tính acid của A và B. b. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. c. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. Part 2 HƯỚNG DẪN GIẢI Bài 1: Viết các đồng phân cấu tạo: a. Độ bất bão hòa ∆ = 5 × 2 + 2 − 10 = 1 , theo đề C5H10 có chứa một vòng ( ∆ = 1 ) nên là cycloalkane. 2 C5H10 (có 1 vòng) có 5 đồng phân cấu tạo phù hợp: b. C5H11OH có độ bất bão hòa ∆ = 5 × 2 + 2 − 12 = 0 nên là alcohol no đơn chức. Có 8 đồng phân. 2 c. C6H14 có ∆ = 0 , có 5 đồng phân. d. C4H9Cl có ∆ = 0 , có 4 đồng phân. Bài 2: Các chất có đồng phân hình học là b, c, d, f , g, h, i - Với b, c, d chỉ có 2 đồng phân hình học. - f (cis–polyisoprene) có đồng phân là g (trans–polyisoprene) và ngược lại. - h có đồng phân hình học vì có số lẻ liên kết C=C liền nhau như một hệ cố định. - i có hai đồng phân hình học do vòng cyclopropane phẳng (mặt cố định). Bài 3: Xét bảng Copyright © 2009 [email protected] 10 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Câu Đồng phân Cis trans a b c B A B A B A Bài 4: a. (A) có 1 C* nên có 21 = 2 đồng phân quang học, (A) không có đồng phân hình học. Vậy (A) có 2 đồng phân lập thể. b. (B) có 2 đồng phân lập thể là 2 đồng phân hình học. c. (C) có 2 đồng phân lập thể là 2 đồng phân quang học. d. (D) có 2 đồng phân lập thể là 2 đồng phân quang học. Bài 5: Cấu hình tuyệt đối (a) (2S)(3S)–dichlorobutane. (b) Acid (2R)(3R)–2,3–dihydroxy–2,3–dimethylbutane–4–al–1–oic. (c) (2R)(3S)–2–bromo–3–chlorobutane. (a) (b) (c) Bài 6: Viết công thức chiếu Newman a. (A) có 2 dạng bền: b. (B) có 1 dạng bền: c. (C) có 1 dạng bền: Copyright © 2009 [email protected] 11 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 7: A là CH3CH=C(CH3)–COOH. B là CH3CH2CH(CH3)–COOH. Bài 8: Công thức hỗ biến a. Hỗ biến ceto–enol của dạng ceto CH3COCH2CH3 là các dạng enol CH3C(OH)=CH–CH3 ; CH2=C(OH)–C2H5 b. Hỗ biến ceto–enol của dạng ceto CH3COCH2COCH3 là các dạng enol CH3C(OH)=CH–C(=O)–CH3 ; CH2=C(OH)–CH2–C(=O)–CH3 c. Hỗ biến ceto–enol của dạng ceto C6H5NHCONHC6H5 là dạng enol C6H5–N=C(OH)–NH–C6H5 Bài 9: Ghi dấu * vào bên cạnh nguyên tử carbon bất đối và xác định cấu hình tuyệt đối: * * S R * R Bài 10: Công thức dạng hỗ biến a. Cyclohexanone. Hỗ biến ceto–enol b. (CH3)2CH–N=O. Hỗ biến nitro-axi Bài 11: Xác định cấu hình của A, B (dạng cis, trans) và viết cấu dạng ghế tương ứng Copyright © 2009 [email protected] 12 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học - A là cis–decalin - - Cấu dạng ghế của (A), (B) B là trans–decalin (A) (B) Bài 12: a. Giả sử alcohol ban đầu có [ α ]D = +33o ở cấu hình R => (E) cũng có cấu hình R vì phản ứng không xảy ra tại C* mà tại O, trong khi đó (F) có cấu hình S tại phản ứng xảy ra tại C*. - Giả sử cấu trúc ban đầu của alcohol là: - Cấu trúc của (E) là: - Phản ứng (2) là phản ứng SN2 => sản phẩm alcohol của phản ứng (3) có cấu hình nghịch với Cấu trúc của (F) là: cấu hình alcohol ban đầu. b. Phản ứng (1) và (3) không làm nghịch cấu hình, ngược lại phản ứng (2) có sự nghịch đảo cấu hình do phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 Bài 13: Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi. a. Đồng phân cis, trans: Cl Cl Cl Co Cis Co Cl Trans b. Đồng phân quang học: Copyright © 2009 [email protected] 8 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Cl Cl Cl Co Co Cl Bài 14: Ba cực đại hấp thụ 295 nm, 185 nm và 155 nm tương ứng với sự chuyển dời điện tử mức năng lượng: n → π* , n → σ* , π → π* . Khi tác dụng với H2/Pt tạo ra nhóm OH nên liên kết π không còn, do vậy ba cực đại không còn. Bài 15: Đồng phân quang học: Bài 16: - Tên: 8–hydroxy–7–phenyl–2,6–dioxabicyclo[3.3.1]nonane–3–one - Công thức cấu dạng: O O 4 3 2 H5C 6 O 7 HO 6 O 4 3 5 8 9 9 7 O 8 C6H5 OH H5C 6 7 HO 5 6 O 5 6 8 9 9 7 O O 1 3 2 O O 6 1 4 2 O 5 O 1 4 3 2 1 8 C6H5 OH Bài 17: Acoron và acid abietic là terpene Bài 18: Công thức Fischer của các hợp chất C, D Copyright © 2009 [email protected] 13 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 19: Ta có 4 đồng phân lập thể (I) (II) (III) (IV) Bài 20: So sánh, giải thích a. Tính acid được đánh giá bởi sự dễ dàng phân li protone của nhóm –OH. Khả năng này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (–I hoặc –C) nằm kề nhóm –OH. Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (–C) và hiệu ứng cảm ứng (–I) ; ở B chỉ có hiệu ứng (–I). Tính acid của (A) > (B). b. Liên kết hydro làm tăng điểm sôi. Chất C có liên kết hydro nội phân tử, B có liên kết hydro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (C) bé hơn nhiệt độ sôi của (B). (C) có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn (B). c. (A), (B) đều có 2 tâm bất đối, hai nhóm thế có thể nằm ở 2 phía khác nhau của vòng cyclohexene và chúng có thể tồn tại 4 đồng phân lập thể. (C) có 4 tâm bất đối có 16 đồng phân. Copyright © 2009 [email protected] 14 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Part 3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG (- ) O O OEt C C N N O HN O OEt N OEt N O O N N N N + N -H N N CH3 N + +H + CO2 + HN O2 S O2 S O N CH3 O2 S N N N CH3 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bài 1: Cho biết các phản ứng sau xảy ra theo cơ chế gì. Viết cơ chế phản ứng. a. CH3–MgCl + C2H5COCH3 → H g. 2C2H5OH  → b. CH3CH2Cl + KCN → h. Pyridine + C2H5I → c. CH3Cl + H2N–CH3 → + + H → i. C6H5OH + HCHO  − OH → d. CH3CH2Cl + H2O  e. C6H5ONa + CH3I → − OH → j. C6H5CHO + CH3CHO  o t → k. CH3CH2CH(–OSO3H)CH3 + H2O  f. C6H5OH + CH3OH → l. CH3COOC2H5 + OH– → Bài 2: Xác định các chất còn lại trong các sơ đồ sau và nêu cơ chế tạo ra chúng a. Hoàn thành sơ đồ sau: b. Hoàn thành sơ đồ sau: c. Hoàn thành sơ đồ sau: Bài 3: Cho biết sản phẩm tạo thành trong các phản ứng sau, nêu cơ chế phản ứng o 600 C → a. CH3–CH=CH2 + Cl2  1:1 CCl4 → b. CH2=CH2 + Br2  1:1 CCl4 c. H2C=CH–CH=CH2 + Br2  → 1:1 o t C d. C6H5CH3 + Cl2 → 1:1,Fe,xt Copyright © 2009 [email protected] 15 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 4: So sánh khả năng phản ứng của các cặp chất sau: a. Theo SN1: CH3CH2CH2Cl (1) ; CH2=CH2CH2Cl (2). b. Theo SN2: CH2=CHCl (1) ; CH3CH2Cl (2). c. Theo SN1: p-NO2C6H4CH2Cl (1) ; p-CH3OC6H4CH2Cl (2) ; CH3CH2CH2Cl (3). Bài 5: Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-dehydrocholesterole (I) thành vitamine D3 (II) và cho biết cấu dạng bền của nó. Biết trong công thức dưới đây: R là: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2 R R (II) (I) HO HO Bài 6: Cho sơ đồ phản ứng: CH 3C=O C 2H 5 1. C 6H 5MgBr H (A) 2 . H 2O HBr ñaë c B C C 3H 7 a. Viết cơ chế phản ứng và công thức cấu tạo các sản phẩm. b. Gọi tên cấu hình của B, C theo danh pháp R, S. Bài 7: Hãy giải thích sự tạo thành nhanh chóng 2,4,6-Br3C6H2NH2 (D) khi cho p-H2N-C6H4-SO3H (A) hoặc p-H2N-C6H4-COOH (B) tương tác với dung dịch nước Br2. Bài 8: Hãy chỉ ra cơ chế phản ứng và sản phẩm cuối của phản ứng cộng Br2 (1:1) với những chất sau: a. Acid maleic (1). b. Acid fumaric (2). c. But-2-ine (3). H 3C − C ≡ C − CH3 (1) (2) (3) Bài 9: Xét phản ứng thế: RCl + OH − → ROH + Cl − có biểu thức tốc độ phản ứng là: v = k[RCl] hoặc v = k[RCl][OH − ] a. Cho một ví dụ cụ thể về RCl trong mỗi trường hợp, giải thích. b. Sự dung môi giải của tert–Butyl bromide trong acid acetic xảy ra theo cơ chế như sau: (CH 3 )3 CBr → (CH 3 )3 C + + Br − + (1) − (CH 3 )3 C + CH 3COO → (CH 3 )3 COCOCH 3 (2) Hãy giải thích tại sao, khi tăng hàm lượng Sodiumacetate (CH3COONa) thì không làm tăng tốc độ phản ứng. Copyright © 2009 [email protected] 17 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 10: Hợp chất 2,2,4-trimethylpentane (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác acid vô cơ, X tạo thành Z và Q ; thứ hai, hydro hoá Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozone phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có acetone và formaldehyde, trình bày cơ chế. Bài 11: Giải thích: a. Tại sao phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ether. CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C–Br → (CH3)3C–OCH2CH2CH3 b. Sản phẩm chính của phản ứng này là gì. c. Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ether tốt hơn. Bài 12: Xử lí α - halogen cetone với base mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski: α - chlorocyclohexanone sẽ chuyển vị thành methylcyclopentanecacbocylate khi có mặt CH3ONa trong ether. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này. LiAlH 4 H2 → A (1) ; But − 2 − ine  → A (2) . Trong đó Bài 13: Cho các phản ứng sau: But − 2 − ine  Pd / CaCO3 A, B là 2 đồng phân lập thể. Khi chế hóa riêng biệt A và B bằng acid mạnh thì chúng đều chịu sự chuyển hóa sau: Đồng phân hóa vị trí, đồng phân hóa không gian. a. Xác định A, B và các sản phẩm chuyển hóa nêu trên. b. Viết cơ chế cho quá trình chuyển hóa trên. Bài 14: Khi đun nóng 2–methylcyclohexane–1,3–dione với but–3–ene–2–one trong dung dịch kiềm người ta thu được một hợp chất hữu cơ (sản phẩm chính) có công thức C11H14O2. Hãy viết công thức cấu tạo của sản phẩm này và giải thích quá trình tạo ra nó. Bài 15: Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau: a. Giải thích cơ chế. b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành. Copyright © 2009 [email protected] 18 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Part 3 HƯỚNG DẪN GIẢI ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bài 1: AN (CH3)2C(–C2H5)OMgCl a. CH3–MgCl + C2H5COCH3 → 2 SN → CH3CH2CN + Cl– b. CH3CH2Cl + KCN  2 SN → CH3HNCH3 + HCl c. CH3Cl + H2N–CH3  2 SN → CH3CH2OH + HCl d. CH3CH2Cl + H2O  2 SN e. C6H5ONa + CH3I  → + NaI SE → CH3C6H4OH (o-, p-) + H2O f. C6H5OH + CH3OH  2 SN → C2H5OC2H5 + H2O g. 2C2H5OH  2 SN → [pyridine(N+)– C2H5]I– h. Pyridine + C2H5I  SE → (o-, p-) CH2OHC6H4OH i. C6H5OH + HCHO  AN C6H5CH=CHCHO + H2O j. C6H5CHO + CH3CHO → 1 SN → CH3CH2CH(OH)CH3 + … k. CH3CH2CH(–OSO3H)CH3 + H2O  2 SN l. CH3COOC2H5 + OH–  → CH3COO– + C2H5OH Bài 2: Copyright © 2009 [email protected] 19 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 3: 600o C a. CH3–CH=CH2 + Cl2  → Cl − CH 2 − CH = CH 2 + HCl SR CCl4 → Br–CH2–CH2–Br b. CH2=CH2 + Br2  AE CCl 4 →(1) + (2) ; c. H2C=CH–CH=CH2 + Br2  AE (1) ClCH2CH(Cl)CH=CH2 ; (2) ClCH2CH=CHCH2Cl o t C,1:1,Fe,xt p − CH3C6 H 4Cl + HCl d. C6H5CH3 + Cl2 → SE Bài 4: a. (2) > (1) Bài 5: . b. (2) > (1) c. (2) > (3) > (1) R H R H2C as HO HO to R HO HO CÊudạng d¹ ngbền bÒn: S-trans Cấu R Bài 6: a. Cơ chế AN. Công thức của B và C b. B: (2R)(3S)–2–phenyl–3–ethylhexane–2–ol, C: (2R)(3S)–2–phenyl–2–bromo–3–ethylhexane Bài 7: Trong nước (A), (B) tồn tại dạng ion lưỡng cực: - p-H2N-C6H4-SO3H (A) - p-H2N-C6H4-COOH (B) p-+H3N-C6H4-SO3– (A’) p-+H3N-C6H4-COO– (B’) Mất nhóm SO3– trong A’ hoặc COO– trong B’ là do: Br2 → Br+ + Br– Copyright © 2009 [email protected] 20 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Sau đó tác nhân electronphile (Br+) sẽ tấn công vào nguyên tử carbon của nhân thơm để thế nhóm SO3– trong A’ hoặc COO– trong B’. Sau đó xảy ra quá trình tách H+ để tạo thành nhóm –NH2. Nhóm NH2 với hiệu ứng –C sẽ định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí ortho- theo sơ đồ sau: Bài 8: Cơ chế cộng Bromine vào nối đôi C=C xảy ra theo cơ chế cộng hợp electronphile AE, gồm 2 bước: Trường hợp a, b xảy ra theo cơ chế AE nêu trên. a. Phản ứng tạo thành hỗn hợp raxemic gồm 2 acid: acid (2R)(3R)–2,3–dibromobutanedioic và acid (2S)(3S)–2,3–dibromobutanedioic b. Cả 4 cách tấn công đều cho 1 sản phẩm duy nhất là acid (2R)(3S)–2,3–dibromobutanedioic c. Cũng tương tự cơ chế AE nhưng sản phẩm là: (E)–2,3–dibromobut–2–ene. Bài 9: a. Ta có: - v = k[RCl] → phản ứng thế đơn phân tử SN1, trường hợp thuận lợi là halogenide bậc III như (CH3)3CCl. - v = k[RCl][OH–] → phản ứng thế lưỡng phân tử SN2, trường hợp thuận lợi là halogenide bậc I như CH3CH2CH2Cl b. Phản ứng theo SN1 , mà giai đoạn (1) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng và biểu thức tốc độ phản ứng không phụ thuộc [CH3COO–] nên tăng nồng độ CH3COONa không làm thay đổi tốc độ phản ứng. Copyright © 2009 [email protected] 21 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 10: a. Sản phẩm phản ứng CH3 CH2 C H 3C CH3 t p C H + H 3C CH3 CH3 2-Metylpropan (Y) 2-Metylpropen (X) CH3 H CH3 C C C H H (A) CH3 o, CH3 Phản ứng qua 2 bước: Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường acid: C CH3 C C H3C CH3 2 H3C CH3 H H+ CH2 C CH2 CH3 H H3C 2,4,4-trimetyl pent-1-en CH3 H CH3 C C C CH3 2,4,4-trimetyl pent-2-en CH3 Bước thứ hai hydro hoá Q và Z H3C CH3 H CH3 C C C CH2 + H2 CH3 H H3C CH3 C C C CH3 H H o Ni , t CH3 H CH3 C C C CH3 H CH3 + H3C CH3 H2 CH3 b. Cơ chế phản ứng (0,75 ®Óm). R1 C O O CH2 O3 R1 O O O C CH2 R1 O Zn/H3O + C R1 CH3 CH3 CH3 C CH2 O + O CH2 CH3 Z O O O O R2 C H C CH3 CH3 O3 R2 C C CH3 R2 CH3 O C CH3 CH3 H H Zn/H3O Q R2HC Copyright © 2009 [email protected] C O + O + CH3COCH3 22 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 11: a. Phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ether. CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C–Br → (CH3)3C–OCH2CH2CH3 Natri propoxide tert-butyl bromide tert-butyl propyl ether. Do phản ứng thế SN2 không thực hiện với alkyl halogenide bậc ba b. Ion Alcoholate là một base mạnh, đó là tác nhân nucleophile nên phản ứng tách chiếm ưu thế nên sản phẩm chính của phản ứng này là sản phẩm tách E2 c. Phương pháp tổng hợp hiệu quả là dùng phân tử phản ứng SN2 có nhóm alkyl ít cản trở hơn và alcoholate cản trở nhiều hơn: Bài 12: O O O O Cl CH3O Cl OCH3 CH3O CH3OH O OCH3 O OCH3 H2O OH Bài 13: a. Giải thích cấu hình A, B - Do phản ứng cộng LiAlH4 là phản ứng cộng trans nên A là trans–But–2–ene. - Do phản ứng cộng H2 xúc tác Pd/CaCO3 là phản ứng cộng cis nên B là cis–But–2–ene. b. Cơ chế chuyển hóa A B Copyright © 2009 [email protected] 23 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học - Đồng phân hóa vị trí - Đồng phân hóa không gian Hai cation trung gian hình thành khi protone hóa A và B là đồng nhất nên có thể chuyển hóa A thành B và ngược lại. (B) cation trung gian (A) Bài 14: Khi đun nóng 2–methylcyclohexane–1,3–dione với but–3–ene–2–one trong dung dịch kiềm người ta thu được một hợp chất hữu cơ (sản phẩm chính) có công thức C11H14O2. Bài 15: Cơ chế phản ứng a. Phản ứng xảy ra qua 4 bước - Bước 1: Tạo carbocation − H 2O  → (CH3 )3C − O + H 2 ←  → (CH 3 )3C+ (CH3 )3C − OH + H + ←   Copyright © 2009 [email protected] 24 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học - Bước 2: Tạo isobutene và isobutane Và - Bước 3: Tạo carbocation trung gian - Bước 4: Tạo sản phẩm b. Nếu thay bằng p-xylene thì phản ứng theo cơ chế SE thông thường vì sự lấy ion hydride từ nhóm methyl là không thể được. Sản phẩm là: Copyright © 2009 [email protected] 25 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Part 4 ALKANE, CYCLOALKANE ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bài 1: Tính nhiệt phản ứng ∆H cho các phản ứng sau đây: a. (CH3)3CH + F2 → (CH3)3CF + HF. c. (CH3)3CH + Br2 → (CH3)3CBr + HBr. b. (CH3)3CH + Cl2 → (CH3)3CCl + HCl. d. (CH3)3CH + I2 → (CH3)3CI + HI. Cho biết các giá trị năng lượng phân ly liên kết (Kcal/mol): (CH3)3CH = 93,60 (CH3)3CF = 110,64 HF = 135,84 F2 = 37,20 (CH3)3CCl = 81,36 HCl = 103,68 Cl2 = 58,32 (CH3)3CBr = 67,44 HBr = 87,60 Br2 = 46,32 (CH3)3CI = 52,32 HI = 71,29 I2 = 36,14 Bài 2: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây: o P t → a. CH3CH2CH2CH2CH3 + O2  ( red ) d. CH3CH2I + HI  → → b. CH3CH2CH2CH2CH3 + HNO3  Zn / HCl e. CH3CH2C(=O)CH3 → → c. (CH3)2CH–Cl + Na  hν → f. CH3CH2CH(CH3)2 + Br2  Bài 3: Cho biết sản phẩm tạo thành khi đun nóng hỗn hợp khí CH3I và HI. Trình bày cơ chế và tính toán giá trị ∆H cho từng giai đoạn. Biết các giá trị phân ly liên kết (Kcal/mol): I–I = 36,24 ; CH3–H = 105,26 ; H–I = 71,29 ; CH3–I = 57,17. Bài 4: Viết quá trình phản ứng Br hóa các chất sau vơi sự có mặt của benzoylperoxide a. Isopropylbenzene. b. p–chlorotoluene. Bài 5: Cho isopentane tác dụng với Cl2 (ánh sáng h ν ) thu được 4 sản phẩm với thành phần tỉ lệ như sau: 1–chloro–2–methylbutane (30%), 1–chloro–3–methylbutane (15%), 2–chloro–3–methylbutane (33%) và 2–chloro–2–methylbutane (22%). a. Cho biết sản phẩm nào dễ hình thành hơn, giải thích. b. Tính khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I, II, III. Bài 6: Viết cơ chế phản ứng của 2–methylpropane và CCl4 được thực hiện ở 130 ÷ 140o C với sự có mặt của tert-butylperoxide. Copyright © 2009 [email protected] 26 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 7: Từ cyclopropane, hãy điều chế 2,3–dimethylbutane. Bài 8: Khả năng phản ứng tương đối của các hydro bậc I, II, III đối với phản ứng chloridize (phản ứng Cl hóa) là 1: 3,8 : 5 tương ứng. a. Tính lượng tương đối của monochlorobutane nhận được khi Cl hóa n–butane b. Tính phần trăm của các sản phẩm khác nhau. c. Tính phần trăm các sản phẩm monochlorated (được Cl hóa một lần) khi Cl hóa 2–methylbutane. Bài 9: Người ta chuyển hóa 100 g CH4 thành CH3Cl với hiệu suất là 40%. Sau đó cho toàn bộ lượng CH3Cl vừa tạo thành tác dụng với Na để thu ethane (Hiệu suất 50%). Sau đó người ta Br hóa ethane, sau khi phản ứng kết thúc thấy thu được 60% bromoethane. Tính lượng bromoethane sau phản ứng Br hóa. Bài 10: Từ isoamyl chloride, hãy viết sơ đồ điều chế 2,3,4,5–tetramethylhexane. Bài 11: Viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau: a. 2,6–dimethylspiro[4,5]decane. b. 1,4–dimethylspiro[2,2]pentane. c. Spiro[4,4]nonane. d. Spiro[3,4]oct–1–ene. e. Bicyclo[3.2.1]octane. f. 2,3–dimethyl–9–isopropylbicyclo[5.3.0]decane. Bài 12: Từ hợp chất có 3 nguyên tử Carbon, viết phương trình tổng hợp bicyclo[4.1.0]heptane. Bài 13: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau và cho biết trong mỗi phản ứng, chất nào là chất trung gian hoạt động. Gọi tên loại phản ứng: a. CH2=CH2 + CH2N2 → Cu − Zn → b. CH3CH=CH2 + CH2I2  Bài 14: Viết công thức cấu trúc các sản phẩm của các phản ứng sau: (CH 3 )3 COK A + B. a. 2–methylcyclopent–1–ene + CHCl3 → (CH 3 )3 COK C + D. b. 1– methylcyclopent–1–ene + CHClBr2 → Bài 15: Cho n–butane phản ứng với Cl2 theo tỷ lệ 1 : 1 có chiếu sáng thu được hỗn hợp A và hỗn hợp khí B. Để hấp thụ hết khí HCl trong B cần vừa đủ 1,6 l dung dịch NaOH 1,25M. a. Viết phương trình phản ứng thế của n–butane với Cl2 (1 : 1) và nêu cơ chế phản ứng. b. Tính khối lượng hỗn hợp A. c. Sản phẩm chính trong phản ứng thế ở trên chiếm 72,72% khối lượng hỗn hợp A. Tính khối lượng của sản phẩm chính và phụ. d. Hãy cho biết nguyên tử H ở nguyên tử carbon bậc II tham gia phản ứng thế với Cl2 dễ hơn nguyên tử H ở nguyên tử carbon bậc I bao nhiêu lần. Bài 16: Hai cycloalkane A và B đều có tỷ khối hơi so với methane bằng 5,25. Khi Cl hóa (1 : 1, askt) thì A cho 4 chất còn B chỉ cho 1 chất. Xác định A, B và viết cấu dạng bền nhất sản phẩm Cl hóa từ B. Copyright © 2009 [email protected] 26 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 17: Phản ứng giữa spiropentane với Cl2 có chiếu sáng là một phương pháp để điều chế Chlorospiropentane (một sản phẩm monochlorated): a. Giải thích tại sao phản ứng trên thường được sử dụng để điều chế chlorospiropentane. b. Nếu có sản phẩm dichlorated (sản phẩm Cl hóa 2 lần) tạo thành. Hãy nêu phương pháp tách hai sản phẩm đó. c. Trình bày cơ chế phản ứng Cl hóa trên. Bài 18: Cho sơ đồ sau: a. Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa trên. b. Ở giai đoạn chuyển B2 thành B3, trong điều kiện có rất ít Br2, ngoài B3 người ta còn thu được một lượng nhỏ alkane B4 khác. Hãy xác định B4 và giải thích sự tạo thành B4. Bài 19: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: Trong sơ đồ trên: Các chất A, A1, B, B1, B2…D2 đều là các hợp chất hữu cơ. Bài 20: Từ cyclopropane và các chất vô cơ thích hợp, viết các phương trình phản ứng để điều chế các chất sau: a. Diphenyl. b. Teflon (CF2–CF2)n. —***—***—***—***—***—***—***—***—–***–***–***–***–***–***–***–***– Copyright © 2009 [email protected] 27 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Part 4 HƯỚNG DẪN GIẢI ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bài 1: Tính nhiệt phản ứng ∆H (Kcal/mol): a. (CH3)3CH + F2 → (CH3)3CF + HF ∆H = –115 (Kcal/mol) b. (CH3)3CH + Cl2 → (CH3)3CCl + HCl ∆H = –33 (Kcal/mol) c. (CH3)3CH + Br2 → (CH3)3CBr + HBr ∆H = –15,12 (Kcal/mol) d. (CH3)3CH + I2 → (CH3)3CI + HI ∆H = 6,24 (Kcal/mol) Bài 2: Hoàn thành các phương trình phản ứng: a. CO2 + H2O. b. CH3CH2CH(CH3)NO2, CH3CH2CH2CH2NO2, CH3CH2CH2NO2, CH3CH2NO2, CH3NO2. c. (CH3)2CH–CH(CH3)2. d. CH3–CH3. e. CH3CH2CH2CH3. f. CH3–CH2–[(Br)C(CH3)]–CH3. o • • t → CH 3 + I Bài 3: Cơ chế từng giai đoạn và hiệu ứng nhiệt phản ứng: CH3 I  • • 1. CH 3 + HI  → CH 4 + I ; ∆H = 71, 29 − 105, 0 = − 33, 71 (Kcal / mol) • • 2. I + CH3 I  → I2 + CH3 ; ∆H = 57, 00 − 36, 00 = 21, 00 (Kcal / mol) → I2 + CH4 ; ∆H = –12,71 (Kcal / mol) ð Cộng (1) và (2) ta được phản ứng: CH3I + HI  Bài 4: a. Ta có các quá trình • (C6 H 5 COO)2 C6 H 5CH(CH 3 ) 2  → C6 H 5 C(CH3 ) 2 + C6 H 5COOH SR • • C6 H 5 C(CH3 ) 2 + Br2  → C6 H 5CBr(CH 3 ) 2 + Br • • C6 H 5CH(CH 3 ) 2 + Br  → C6 H 5 C(CH 3 ) 2 • + HBr • C6 H 5 C(CH3 ) 2 + Br2  → C6 H 5CBr(CH 3 ) 2 + Br... b. Cơ chế tương tự câu a. Bài 5: a. 2–chloro–2–methylbutane dễ tạo thành nhất vì trong phản ứng thế gốc SR, gốc tự do càng bền thì • sản phẩm càng ưu tiên, mà gốc (CH 3 ) 2 C CH 2CH 3 có electron tự do nằm trên carbon bậc III nên • • bền nhất. Vì vậy sự kết hợp của gốc Cl với gốc (CH 3 ) 2 C CH 2CH 3 là dễ xảy ra nhất. b. Khả năng phản ứng tương đối của các nguyên tử hydro gắn với carbon bậc I : bậc II : bậc III tương ứng tỷ lệ: 1 : 3,3 : 4,4. Copyright © 2009 [email protected] 28 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 6: Phản ứng được thực hiện theo cơ chế gốc tự do:  → 2 Me3CO• (Me3CO)2 Me3CO• + Me3CH → Me3COH + Me3C• Me3C• + CCl 4 → Me3CCl + CCl3• CCl3• + Me3CH → CHCl3 + Me3C• Quá trình phát triển dây chuyền cho đến khi các gốc tự do gặp nhau => xảy ra sự ngắt mạch. Bài 7: Điều chế HBr Ca / NaOH HBr Na Cyclopropane   → CH 3CH3CH 2 Br  → CH 3CH = CH 2   → CH 3CHBrCH 3  → sản phẩm. Bài 8: a. Có 6 nguyên tử H để hình thành 1–chlorobutane (A) và 4 H để hình thành 2–chlorobutane (B). Tỷ lệ nguyên tử của H (I) : H (II) là 3 : 2. Lượng tương đối của sản phẩm là: (A) = 3 × 1 = 3 và (B) = 2 × 3,8 = 7,6 b. Phần trăm (A) và (B) là: 3 × 100% ≈ 28% 10,6 7,6 ×100% ≈ 72% %B= 10,6 %A= c. Có 4 sản phẩm monochlorated khác nhau: 1–chloro–2–methylbutane (C) 2–chloro–3–methylbutane (E) 2–chloro–2–methylbutane (D) 1–chloro–3–methylbutane (F) Ta có lượng tương đối và % các sản phẩm là: Lượng tương đối Phần trăm (C) 6 × 1=6 6 ×100% ≈ 28% 21, 6 (D) 1 × 5=5 5 ×100% ≈ 23% 21, 6 (E) 2 × 3,8 = 7,6 7, 6 ×100% ≈ 35% 21, 6 (F) 3 × 1=3 3 ×100% ≈ 14% 21, 6 Chất Bài 9: Đáp số: 40,9 g Bài 10: Điều chế: Copyright © 2009 [email protected] 29 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 11: Viết công thức cấu tạo: (a) (b) (c) (d) (e) (f) Bài 12: LiAlH 4 1.KCN HBr Br(CH 2 )3 Br  → HOOC(CH 2 )3 COOH  → HO(CH 2 )5 OH   → Br(CH 2 )5 Br 2.H O + 3 − C2 H5 OH C2 H5O → HOOC(CH 2 )5 COOH  → C 2 H 5OOC(CH 2 )5 COOC2 H 5 → Claisen Condensation H+ 1.KCN 2.H3O+ Bài 13: - (a) cyclopropane ; (b) methylcyclopropane. - Chất trung gian hoạt động của phản ứng: (a) là carbene :CH2. (b) là carbenoid ICH2ZnI (tiền chất của carbene :CH2). - Loại phản ứng này là: Phản ứng cộng hợp đóng vòng. Bài 14: a. :CCl2 cộng hợp cis vào C = C, nhưng kết quả là vòng ba cạnh có thể ở vị trí cis hoặc trans với nhóm CH3 để tạo (A) hoặc (B): (A) Copyright © 2009 [email protected] (B) 30 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Anion ClBr2C: được tạo thành sẽ mất Br– cho carbene ClBrC: ; carbene này cộng vào C = C và b. Cl hoặc Br sẽ ở vị trí cis so với nhóm CH3 để được (C) hoặc (D): (C) (D) Bài 15: a. Phương trình phản ứng: CH3–CH2–CH(Cl)–CH3 (X) + HCl CH3–CH2–CH2–CH3 + Cl2 askt CH3–CH2–CH2–CH2Cl (Y) + HCl Cơ chế phản ứng là cơ chế thế gốc tự do SR: sản phẩm chính là (X), sản phẩm phụ là (Y). b. m A = 1,6 ×1,25 × 92,5=185 c. Khối lượng mỗi sản phẩm: mX = 185 × 72, 72 = 134,532g ; m Y = 185 − 134,532 = 50, 468g 100 d. Gọi khả năng phản ứng thế bởi Cl2 của một nguyên tử H liên kết với nguyên tử carbon bậc II là a, bậc I là b ta có: 4a a × 100 = 72, 72 ⇒ 109,12a = 436,32b ⇒ = 3, 998 ≈ 4 4a + 6b b Bài 16: a. MA = MB = 16.5,25 = 84 g/mol ⇒ A và B là đồng phân của nhau (vì đều là cycloalkane). Gọi CTPT của A, B là CxHy ( x ≥ 3 ; 6 ≤ y ≤ 2x ) ⇒ 12x + y = 84 ⇒ CTPT cửa A, B là C6H12. - Khi mono-Cl hóa B thu được một hợp chất duy nhất ⇒ B là cyclohexane. - Khi mono-Cl hóa A thu được 4 hợp chất ⇒ Vì vậy A có thể là methylcyclopentane hoặc A là iso-propylcyclopropane. b. Cấu dạng (ghế) bền nhất của sản phẩm mono-Cl hóa từ B là e–chlorocyclohexane. Copyright © 2009 [email protected] 31 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 17: a. Do cấu trúc của spiropentane là đối xứng, các nguyên tử H trên nhóm methylene đều như nhau, do đó phản ứng mono-Cl hóa có thể xảy ra trên bất cứ nhóm methylene nào. b. Tách bằng phương pháp chưng cất phân đoạn vì sản phẩm mono-Cl hóa có nhiệt độ sôi thấp hơn sản phẩm di-Cl hóa. c. Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc tự do SR. Bài 18: a. Hoàn thành sơ đồ phản ứng: o t (1) C4H10  → CH3CH=CH2 + CH4 o Ni / t → CH3CH2CH3 (2) CH3CH=CH2 + H2  askt CH3–CHBr–CH3 + HBr (3) CH3CH2CH3 + Br2 → Ether khan → (CH3)2CH–MgBr (4) CH3–CHBr–CH3 + Mg  (5) (CH3)2CH–MgBr + C2H5Br → (CH3)2CHCH2CH3 + MgBr2 o xt,t → CH2=CCH3–CH=CH2 + 2H2 (6) (CH3)2CHCH2CH3  o xt,t (7) n CH2=CCH3–CH=CH2  → (–CH2–CCH3=CH–CH2–)n o 1500 C (8) 2CH 4  → HC ≡ CH + 3H 2 lanh nhanh o Ni / t → CH3 − CH3 (9) HC ≡ CH + 2H 2  askt CH3CH2Br + HBr (10) CH3–CH3 + Br2 → o Carbon ,600 C → C6H6 (11) 3HC ≡ CH  H 2SO 4 → C6H5–CH(CH3)2 (12) C6H6 + CH2=CH–CH3  o Fe,t → p-BrC6H4–CH(CH3)2 + HBr (13) C6H5–CH(CH3)2 + Br2  askt (14) p-BrC6H4–CH(CH3)2 + Br2 → p-BrC6H4–CBr(CH3)2 + HBr H 2SO 4 ÐÐ → p-O2NC6H4–CH(CH3)2 + H2O (15) C6H5–CH(CH3)2 + HNO3  b. B4 là n-butane Tạo thành B4 là do phản ứng thế gốc tự do SR của C2H6 với Br2 như sau: askt (1) Br − Br → 2Br • (2) CH 3 − CH 3 + Br • → CH 3 − CH•2 + HBr CH3 − CH •2 + Br2 → CH3CH 2 Br + Br • CH3 − CH3 + Br • → CH3 − CH •2 + HBr... (3) CH 3 − CH•2 + Br • → CH 3CH 2 Br Br • + Br • → Br2 CH3 − CH•2 + • CH 2 − CH 3 → CH 3CH 2 CH3CH 2 Copyright © 2009 [email protected] 32 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 19: Chất Công thức cấu tạo Chất Công thức cấu tạo A CH2=CH2 B1 CH2=CH–CH2Cl B C2H5OH C1 ClCH2–CHOH–CH2Cl C CH3CHO D1 HOCH2–CHOH–CH2OH D CH3COOH B2 CH3–CHCl–CH3 G CH2=CH–CH=CH2 C2 (CH3)2CHMgCl A1 CH3CH=CH2 D2 (CH3)2CHCH2CH2OH Ngoài ra: - Nếu C là CH3COOH thì D là (CH3COO)2Ca - Nếu A là CH4 thì B là HC ≡ CH , C là CH3CHO… Bài 20: a. o o H2 Cl2 ,askt t 1500 C C C3 H8  → CH 4  → C 2 H 2  → C6 H 6  → cyclohexane → methylcyclohexane 1:1 600o C xt,t o o + C6 H 6 xt,t   → phenylcyclohexane  → diphenyl AlCl ,t o 3 b. o H2 Cl2 HF Zn xt,t ,p HC ≡ CH  → C 2 H 6 → C 2Cl6  → CClF2 − CClF2  → CF2 = CF2  → teflon Ni,t o to SbCl ,t o ,p 5 —***—***—***—***—***—***—***—***—–***–***–***–***–***–***–***–***– Part 5 ALKENE, ALKINE, DIENE, TERPENE ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Copyright © 2009 [email protected] 33 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 1: Hoàn thành các phương trình phản ứng dưới đây và biểu diễn đồng phân lập thể của các sản phẩm tạo thành bằng công thức chiếu Fischer. a. cis–but–2–ene + Br2 → c. Acid fumaric + Br2 → b. trans–but–2–ene + Br2 → d. Acid maleic + Br2 → Bài 2: Phản ứng sau cho sản phẩm là hợp chất mesomeric hay biến thể racemic: PtO 2 → sản phẩm. trans–3,4–dimethylhex–3–ene + H2  Bài 3: Cho biết sản phẩm tạo thành khi ozone hóa các hợp chất sau đây: a. CH3CH=CH2. b. CH2CH–CH(CH3)–CH=CH2. c. 1–methylcyclohexa–1,4–diene. Bài 4: Viết các quá trình để điều chế: a. CH3CH2COCH(CH3)2 từ propene, HCl, Mg, BH3, H2O2, NaOH, CrO3. b. Cyclopentanone từ cyclobutene, O3, Zn/CH3COOH, LiAlH4, PBr3, Mg, HCOOCH3, CrO3. Bài 5: Đem dẫn xuất halogen C6H13I đun nóng với dung dịch KOH/alcohol thu được sản phẩm (A). Cho (A) tác dụng với O3 thấy tạo thành hợp chất ozonide (B). Thủy phân (B) cho CH3CHO và aldehyde isobutyric. Xác định công thức cấu tạo của C6H13I, (A) và (B). Bài 6: Viết phản ứng Diels–Alder của Buta–1,3–diene với các hợp chất sau đây: a. Anhydride maleic. b. Methylvinylcetone. c. Acid maleic. d. Acid fumaric. e. H2C=CH–CH=CH2. f. C6H5–CH=CH–NO2. Bài 7: Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho isobutene tác dụng với các chất sau: a. HI. e. KMnO4 loãng (lạnh). b. HI (Peroxide). f. 1. O3 ; 2. (CH3)2S. c. Br2/H2O. g. 1. B2H6 ; 2. H2O2/OH–. d. Br2 + NaCl (H2O). Bài 8: Cho biết sản phẩm chính tạo thành khi cho CH3 − C ≡ CLi tác dụng với các hợp chất sau đây: a. CH3–CH2–Br. c. Cyclohexanone. b. Cyclopentanal. d. CH3 – CH – CH2 Bài 9: Hoàn thành chuỗi phản ứng sau đây: 1.CH 3COCH3 C2 H5 MgBr 1.CO 2 HC ≡ CH BrMgC ≡ CMgBr → A  → B  → C  →D 2.H O + 2.H O + 3 Copyright © 2009 [email protected] 3 34 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 10: Khi cho isobutene vào dung dịch có hòa tan HBr, NaCl, CH3OH có thể tạo ra những chất gì, giải thích và viết cơ chế phản ứng. Bài 11: Cho dẫn xuất halogen CH3CH=CHCH2Cl (A) a. Cho (A) tác dụng với dung dịch Cl2 trong bóng tối. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm. b. Nếu đun nóng (A) với dung dịch kiềm loãng thu được monoalcohol tương ứng. Cho thêm kiềm vào, tốc độ phản ứng không thay đổi. Hãy cho biết cơ chế phản ứng và so sánh khả năng phản ứng của (A) với n-CH3CH2CH2CH2Cl và CH2=CH–CH2Cl trong cùng điều kiện phản ứng, giải thích. Bài 12: Hydrocarbon (X) có trong tinh dầu thảo mộc. Khi cho (X) tác dụng với lượng dư acid HCl thu được sản phẩm duy nhất có chứa 2 nguyên tử chlorine trong phân tử. Ozone phân (X) thu được hỗn hợp (CH3)2CH–CO–CH2CHO và CH3–CO–CH2. a. Xác định công thức cấu tạo của (X). Viết các phương trình phản ứng xảy ra. b. Hydrocarbon (Y) cũng có cùng công thức phân tử với (X). Khi ozone phân (Y) thu được (Z) có công thức phân tử C10H16O2. Cho biết (Z) có cấu tạo đối xứng và có mạch carbon không phân nhánh. Xác định công thức cấu tạo của (Y) và (Z). Bài 13: Khi đun nóng hỗn hợp Buta–1,3–diene và ethene thấy xảy ra phản ứng đóng vòng Diels–Alder tạo thành cyclohexene. Phản ứng này trở nên dễ dàng hơn nếu thay H trong ethene bằng nhóm hút electron như –COOH, –COOR, –CHO, …và thay H trong buta–1,3–diene bằng nhóm đẩy electron như –CH3, –C2H5,… a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho Buta–1,3–diene tác dụng với ethene, cho biết cấu trúc của Buta–1,3–diene trước phản ứng (s–cis hay s–trans). b. Đun nóng trans–penta–1,3–diene với acid acrylic CH2=CH–COOH, viết cấu tạo sản phẩm chính. c. So sánh tốc độ phản ứng của mỗi diene sau với acid acrylic. - 2–methylbuta–1,3–diene và 2–chlorobuta–1,3–diene. - Cis–penta–1,3–diene và trans—penta–1,3–diene. Bài 14: Khi trùng hợp Buta–1,3–diene để tạo cao su Buna thường tạo ra sản phẩm phụ là vòng 6 cạnh chưa no (phản ứng Diels–Alder), khi phản ứng với H2 dư xúc tác Ni thì tạo ra ethylcyclohexane. Viết các phương trình phản ứng và cho biết điều kiện để phản ứng đóng vòng Diels–Alder xảy ra dễ dàng. Bài 15: Có 2 hydrocarbon (A), (B) đều có công thức phân tử là C7H14. Biết rằng: - Oxygen hóa (A) bằng dung dịch KMnO4/H2SO4 tạo ra 2 chất CH3CH2COCH3 và CH3CH2COOH. - (B) có cấu tạo mạch thẳng và khi oxygen hóa bằng dung dịch K2Cr2O7/HCl tạo ra CO2. Xác định công thức cấu tạo của (A), (B) và hoàn thành các phương trình phản ứng. Bài 16: Một alkene sau khi ozone phân tạo ra sản phẩm hữu cơ duy nhất là CH3CHO. Khi cộng hợp với Br2 trong bình làm bằng vật liệu phân cực thì chỉ tạo ra một sản phẩm là một đồng phân không quang hoạt. Hãy cho biết công thức phân tử của alkene đó và viết công thức cấu tạo của sản phẩm theo Fischer, Newman rồi gọi tên sản phẩm. Copyright © 2009 [email protected] 35 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 17: Alkene (A) có công thức phân tử là C6H12 có đồng phân hình học, tác dụng với dung dịch Br2 cho hợp chất dibromine (B). Cho (B) tác dụng với KOH trong alcohol đun nóng thu được alkadiene (C) và một alkine (D). Khi (C) bị oxygen hóa (oxygenize) bởi dung dịch KMnO4/H2SO4 và đun nóng thu được acid acetic và CO2. Xác định (A), (B), (C), (D) và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Bài 18: Khi cyclotrimer hóa buta–1,3–diene với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta điều chế được (Z, E, E)–cyclodeca–1,5,9–triene. Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hydrocarbon vòng lớn. Khi dùng các chất xúc tác thích hợp là các phức π –allyn của kim loại chuyển tiếp, người ta điều chế được (E, E, E)–cyclodeca–1,5,9–triene và (Z, Z, E)–cyclodeca–1,5,9–triene. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất trên. Bài 19: Ozone phân một terpene (A) C10H16 thu được một chất (B) có cấu tạo như sau: CH3 – C – CH2 – CH – CH – CH2 – CH = O C O H3C CH3 Hydro hóa (A) với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm (X) gồm các đồng phân có công thức phân tử C10H20. a. Xác định công thức cấu tạo của (A). b. Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp (X). Bài 20: Từ một loại tinh dầu người ta tách được chất (A) và (B) là đồng phân hình học của nhau. Kết quả phân tích cho thấy (A) chỉ chứa 78,95% C và 10,52% H về khối lượng, còn lại là O. Tỉ khối hơi của A so với H2 là 76. (A) phản ứng được với dung dịch AgNO3/NH3 cho kết tủa Ag và muối của acid hữu cơ. Khi bị oxygen hóa (oxygenize) mạnh, (A) cho một hỗn hợp sản phẩm gồm acetone, acid oxalic và acid levulinic CH3COCH2CH2COOH. Khi cho Br2/CCl4 phản ứng với (A) theo tỷ lệ mol 1 : 1 thu được ba dẫn xuất dibromine. Phân tử (A) bền hơn (B). Xác định công thức cấu tạo của (A), (B). Bài 21: 1. Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước bromine và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hydro có xúc tác Ni, nhưng lại tác dụng với HCl đậm đặc sinh ra 1–chloro–4–(1–chloro–1–methylethyl)–1–methylcyclohexane. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với acid. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A. 3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6–trimethylbicyclo[3.1.1]hept–2–ene) có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra. Copyright © 2009 [email protected] 36 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7–trimethylbicyclo[2.2.1]heptan–2–one. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất. Minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng. Bài 22: Anethole có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C, 8,16% H, 10,8% O. (Biết H = 1,008 ; C = 12,000 ; O = 15,999). Hãy: a. Xác định công thức phân tử của anethole. b. Viết công thức cấu trúc của anethole dựa vào các thông tin sau: - Anethole làm mất màu nước bromine. - Anethole có hai đồng phân hình học. - Sự oxygen hóa anethole tạo ra acid methoxybenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất acid methoxynitrobenzoic. c. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anethole với bromine trong nước ; (2) oxygen hóa anethole thành acid methoxybenzoic ; (3) nitro hóa M thành acid methoxynitrobenzoic. Viết tên của anethole và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC. d. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anethole. Bài 23: Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5–trimethycyclohex–2–enone và n-butylmagnesiumiodide. Sau đó, thủy phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng. Bài 24: Một monoterpenoid mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung carbon gồm hai đơn vị isoprene nối với nhau theo qui tắc đầu–đuôi). Oxygen hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodoform và không làm mất màu nước bromine. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong acid acetic ; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodoform và phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC. Bài 25: Từ benzene và các hợp chất hữu cơ có số C ≤ 3, viết sơ đồ tổng hợp cis-1-phenylhex-2-ene. Bài 26: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định các hợp chất từ A đến I: o PCl5 CH3 MgI 1.LiNH 2 H2 Ac2 O 1.Mg,ether khan t X  → A  → B  → C  → D  → E  → F  → I(C19 H 38O 2 ) 2. CH 2 =C(CH 3 )-CHO 2.C6 H13 Br Pd/C ether khan Cho biết: X là: A có 1H ethylenic, B có 5H ethylenic, D có 1H ethylenic. Copyright © 2009 [email protected] 37 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 27: A, B là hai hydrocarbon được tách từ dầu mỏ có các tính chất vật lí và dữ kiện phân tích như sau: ts (oC) tnc (oC) %C %H A 68,6 -141 85,63 14,34 B 67,9 -133 85,63 14,34 A cũng như B làm mất màu nhanh chóng dung dịch KMnO4 và nước bromine, khi ozone phân cho sản phẩm giống nhau. Xác định cấu trúc của A, B. Bài 28: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: 1.NaNH 2 2.Na/NH NaNH 2 1.CH 3MgBr HC ≡ CNa NaI HC ≡ CNa 3(l) CH3CH 2 CH 2 I  → A  → B → C  → D  → E(C11H18 )  →F Br-(CH 2 )4 -Cl S 2 3.H 2 O 2.CO 2 N F  → G(C12 H 20O 2 ). H 2 (1mol) Pd/CaCO3 Bài 29: Pheromol (H) được Bestmann điều chế năm 1982 như sau: Me(CH 2 )8 Br 2H 2 1.EtMgBr 1.EtMgBr bromine hóa → A  → B  → C  → D  → E ( C16 H 29 Br ) HC ≡ CLi  2.HC ≡ C-CH 2 -OTs 2.Epoxide Pd,Lindlar CBr4 +PPh 3 Ph 3 P NaI 1.Base E  → F  → G  →H . acetone 2.CH 2 =CH-CHO Xác định công thức cấu tạo các chất từ A đến G. Biết H là: Bài 30: Acid Abscisic (ABA) thuộc loại sesquiterpenoid có nhiều trong giới thực vật có tác dụng điều chỉnh giấc ngủ đông của cây cối và cho phép cây tồn tại trong môi trường bất lợi. Có nhiều phương pháp để tổng hợp ABA. Ở đây dẫn ra phương pháp đi từ acetone. + H HOCH 2 CH 2 OH 2 ¾® D(C11H18O 2 ) ¾ ¾® ¾2O¾® B(C19 H13O) ¾ p-CH ¾ ¾ ¾ ¾ ® C(C11H18O 2 ) ¬¾ ¾¾ 3CH 3COCH 3 ¾ NaNH A ¾ -2H 3C6 H 4SO3 H 3SO 2 Cl 4 4 D ¾ KMnO ¾OH¾® [E](C11H 20 O 4 ) ¾ KMnO ¾OH¾® F(C11H18O 4 ) ¾ CH ¾ ¾¾ ® G(C11H15O3 ) pyridine Tiếp theo sẽ nối mạch để tạo thành acid như sau: 2O 4 ¾¾ ® H (Li + C7- H 7 O 2 ) ¾ G¾® I(C18 H 22 O5 Li) ¾ H¾¾ ® K ¾ CrSO ¾ ¾ ®L Methyl - 3 - methylpent - 2(Z) - ene - 4 - inoate ¾ LDA DMF + 4 3 ONa,H 2 O L ¾ NH ¾¾ ® M ¾ 1.CH ¾ ¾ ¾ ¾® acid Abscisic (ABA). H 2O 2.H + a. Viết CTCT các chất từ A đến M biết rằng hỗn hợp methanesunfonyl chloride/pyridine dùng để tách nước alcohol bậc ba. b. Acid Abscisis có tính quang hoạt hay không, nó có cấu hình như thế nào. —***—***—***—***—***—***—***—***—–***–***–***–***–***–***–***–***– Part 5 HƯỚNG DẪN GIẢI ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Bài 1: Biểu diễn cấu hình sản phẩm bằng công thức chiếu Fischer: Copyright © 2009 [email protected] 38 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 2: Hỗn hợp racemic Bài 3: a. CH3CHO + HCHO. b. OHC–CHCH3–CHO + 2HCHO. c. OHC–CH2–CO–CH3 + OHC–CH2–CHO Bài 4: HCl Mg a. CH3CH = CH 2 → CH 3 − CHCl − CH3 → CH3 − CH(MgCl) − CH3 1.BH3 CrO3 → CH 3CH 2 CH 2 OH  → CH 3CH 2CHO CH3CH = CH 2  2.H O ,OH − 2 (1) (2) 2 + CrO3 H 3O (1) + (2)  → CH3CH 2 − CHOH − CH(CH 3 ) 2  → CH3CH 2 − CO − CH(CH 3 ) 2 . 1.O3 LiAlH 4 1.PBr3 b. cyclobutene  → OHCCH 2CH 2CHO  → HO(CH 2 ) 4 OH  → BrMg(CH 2 )4 MgBr 2.Zn/CH 3COOH 2.2Mg CrO3 1.HCHO → cyclopent an ol  → cyclopen tan one. 2.H O + 3 Bài 5: C6H13I là Bài 6: Copyright © 2009 [email protected] 39 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài 7: a. tert-butyliodide. b. Tert-butyliodide. c. 1–bromo–2–methylpropanol. d. 1-bromo-2-chloro-2-methylpropane, 1,2-dibromo-2-methylpropane, 1-bromo-2-methylpropanol. e. 2–methylpropan–1,2–diol. f. Acetone và formaldehyde. g. Isobutanol. Bài 8: a. CH3 − CH 2 − C ≡ C − CH 3 . b. Sản phẩm là c. Sản phẩm là d. CH3 − CHOH − CH 2 − C ≡ C − CH 3 Bài 9: A là HC ≡ CMgBr ; B là ; C là ; D là Bài 10: Sản phẩm phản ứng là hổn hợp gồm: Copyright © 2009 [email protected] 40 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học (CH3)3C–Br ; (CH3)3C–OH ; CH3–[(HO-)C(-Cl)]–CH3 ; (CH3)3C–OCH3 Giải thích dựa vào cơ chế phản ứng: - Trong dung dịch có các quá trình phân ly: HBr → H+ + Br– - NaCl → Na+ Cl– Do đó trong dung dịch có 4 tác nhân là Br–, Cl–, H2O và CH3OH có khả năng kết hợp với carbocation. Phản ứng theo cơ chế cộng electrophile (AE). - Đầu tiên, H+ tấn công vào Cδ− để tạo carbocation (CH3)3C ⊕ (giai đoạn chậm.) - Sau đó 4 tác nhân trong dung dịch sẽ kết hợp carbocation tạo sản phẩm (giai đoạn nhanh). Bài 11: a. CH3CHClCHClCH2Cl. Cơ chế AE. b. Cơ chế SN1: CH3CH=CHCH2Cl > CH2=CHCH2Cl > CH3CH2CH2CH2Cl. Bài 12: a. Công thức của X là: b. Công thức của Y và Z lần lượt là: Bài 13: a. Buta–1,3–dien dạng s-cis. Phản ứng: b. Phân tử penta–1,3–diene có nhóm CH3 đẩy electron còn acid acrylic có nhóm COOH hút electron nên có sự phân cực các liên kết theo chiều mũi tên cong. Sản phẩm chính tạo thành do các nguyên tử C mang điện tích trái dấu kết hợp với nhau. c. So sánh khả năng phản ứng: Copyright © 2009 [email protected] 41 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học - 2–methylbuta–1,3–diene > 2–chlorobuta–1,3–diene. - Cis–penta–1,3–diene < trans—penta–1,3–diene. Bài 14: a. Phương trình phản ứng: to, xt ; + + 2H2 to, xt b. Điều kiện: Hợp chất diene (A) phải có cấu hình s-cis. Phản ứng này trở nên dễ dàng hơn nếu thay H trong dienophile bằng nhóm hút electron như –COOH, –COOR, –CHO, …và thay H trong diene bằng nhóm đẩy electron như: –CH3, –C2H5,… Bài 15: A là 3–methylhex–3–ene. B là Hept–1–ene. Bài 16: - Alkene là But–2–ene - Phản ứng cộng Br2 vào But–2–ene là cộng trans nên để tạo đồng phân không quang hoạt thì alkene But–2–ene phải ở dạng trans.Công thức Fischer, Newman lần lượt là: Bài 17: (A) là: CH3CH2CH=CHCH2CH3. (C) là: CH3CH=CH–CH=CHCH3. (B) là: CH3CH2–CHBr–CHBr–CH2CH3. (D) là: CH3CH 2 C = CCH 2 CH3 . Bài 18: Công thức cấu tạo: Z, E, E E, E, E Z, Z, E Bài 19: Copyright © 2009 [email protected] 42 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học a. Công thức cấu tạo của A: b. Hỗn hợp X: Bài 20: (A) là trans- (CH3)2C=CH–CH=C(CH3)–CH2CH2CHO. (B) là cis- (CH3)2C=CH–CH=C(CH3)–CH2CH2CHO. Bài 21: 1. Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O). A có ∆ = 2 . - A không làm mất màu dung dịch nước bromine và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba. - A không tác dụng với hydro trên chất xúc tác Ni chứng tỏ trong A không có nhóm chức carbonyl. - A tác dụng với acid HCl đặc được 1–chloro–4–(1–chloro–1–mehylethyl)–1–methylcyclohexane nên trong A có vòng no và có liên kết ether. - Suy ra công thức cấu trúc của A CH3 CH3 O O O H3C CH3 O CH3 CH3 2.a. Viết công thức cấu tạo, gọi tên B B là một diol có bộ khung carbon như A Gọi tên B: 1-hydroxy-4-(-1-hydroxy-1-methylethyl)-1-methylcyclohexane. OH + H H2O A OH B 2. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng. Copyright © 2009 [email protected] 43 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học - Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. - Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử. OH (+) OH OH OH OH + H O + H OH (+) Cis-B + H A (+) OH OH OH OH OH H O + OH (+) Trans-B + H A 3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm: OH + + 2 H2O H OH 4. O HO Cl H2O HCl C O D H+ Cl- (+) (+) chuyÓn vÞ 5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isoprene (hoặc isopentane) nối với nhau. Bài 22: Copyright © 2009 [email protected] 44 Bài tập Hóa Hữu Cơ – Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học a. Xác định công thức phân tử: C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ; O = (10,8/16,0 = 0,675 C = 6,75/0,675 = 10 ; H = (8,08/0,675 ) = 12 ; O = 1 => C10H12O b. Viết công thức cấu trúc của anethole: Anethole làm mất màu nước bromine nên có liên kết đôi ; vì tồn tại ở dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, π) và khi oxygen hóa cho acid nên có liên kết đôi ở mạch nhánh ; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi nitro hóa nên nhóm methoxy ở vị trí 4 (COOH- nhóm thế loại 2, methoxy nhóm thế loại 1. Đó là acid 4-methoxy-3- nitrobenzoic. Vậy anethole là: c. Các phương trình phản ứng: (1) anethole với Br2/H2O (2) oxygen hóa anethole thành acid methoxybenzoic: (3) nitro hóa M thành acid methoxynitrobenzoic: Tên của anethole và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC: (2) 2-Bromo-1-(4-methoxiyphenyl) propan-1-ol. (3) Acid 4-methoxybenzoic ; (4) Acid 4-methoxy-3-nitrobenzoic. d. Hai đồng phân hình học của anetol: (E)-1-methoxy-4-(1-propenyl)benzene Copyright © 2009 [email protected] (Z)-1-methoxy-4-(1-propenyl)benzene 45