BAI TAP CO SO HOA HUU CO THAY TRAN QUOC SON

Trang: 1 *********************************************************************************************************************************************** ------------------------------------------------------------------------Câu 1: Streptimidon là một loại chất kháng sinh có công thức như sau: a. Mô tả các trung tâm lập thể của Streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. b. Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu đồng phân dia. Câu 2: So sánh và giải thích: a. Nhiệt độ sôi của các chất sau: xyclopentan, tetrahiđrofuran và piroliđin. b. Độ mạnh tính bazơ của: đimetylamin, piperiđin và piriđin Câu 3: Chất (–)–Nicotin là một loại ankaloit có trong thuốc lá và có thể được tổng hợp theo cách sau: to (1) Axit nicotinic (3-pyridincacboxylic) + SO2Cl2 ¾¾ ® nicotinyl clorua (C6H4ONCl) (2) Nicotinyl clorua + C2H5OCH2CH2CdCl ® G (C11H15ON2), một xeton H 2 , xúc tác, t o (3) G + NH3 ¾¾¾¾¾ ® H (C11H18ON2) o t (4) H + HBr ¾¾ ® I (C9H12N2) + etyl bromua (5) I + CH3I, NaOH ® (±)–nicotin (C10H14N2) Xác định cấu trúc của (±)–nicotin và hoàn thành các phương trình phản ứng trên. Câu 4: Chất hữu cơ (Y) được loài bướm đêm tổng hợp trong mùa giao phối. ( Y) cũng có thể được tổng hợp theo cách dưới đây. Hãy cho biết tên gọi của hợp chất này và hoàn thành các phương trình phản ứng xảy ra: (1) Hept-1-in + LiNH2 ® S (C7H11Li) (2) S + 1-clo-3-brompropan ® T (C10H17Cl) (3) T + Mg, sau đó cho sản phẩm lần lượt tác dụng với n-C10H21CHO, H+ ® U (C21H40O) xúc tác Lindlar (4) U + H2 ¾¾¾¾¾ ® V (C21H42O) ® (5) V + CrO3 Y ( C21H40O) Câu 5: Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình dưới). 6 O 5 4 3 7 O 9 8 O 1 2 HO Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC. Hướng dẫn giải Hợp chất: 6 O 5 4 3 7 O 9 8 O 1 2 HO Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on Công thức cấu dạng: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 2 *********************************************************************************************************************************************** 4 3 2 H5C 6 7 HO 6 O O 8 1 O O 3 O 4 3 2 O 5 5 9 9 O 1 2 O 6 7 8 C6H5 OH H5C 6 7 6 O HO 1 8 4 4 5 5 3 2 O O 9 9 6 O 7 1 8 C6H5 OH Câu 6: Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II) và cho biết cấu dạng bền của nó. Biết trong công thức dưới đây: R là: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2 R R (II) (I) HO HO Hướng dẫn giải: 2. R H R H2C as HO HO to R HO HO CấuCÊu dạng bềbÒ n n: S-trans d¹ng R Câu 7: Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. 1. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A. 3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết c ủa C bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? Minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng. Hướng dẫn giải: 1. Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O) D=2 - A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 3 *********************************************************************************************************************************************** - A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức cacbonyl; - A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. => Suy ra công thức cấu trúc của A CH3 CH3 O O O CH3 H3C O CH3 CH3 2. a. B (C10H20O2) - H2O A (C10H18O) Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A OH + H H2O A OH B Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng. Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia ph ản ứng S N1 nội phân tử. OH (+) OH OH OH OH + H O + H OH (+) Cis-B H + A (+) OH OH OH OH OH O + H Trans-B OH (+) + H A 3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm: OH + 2 H2O + H OH ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 4 *********************************************************************************************************************************************** 4. O HO Cl O H2O HCl C D H+ (+) Cl- Chuyển vị chuyÓn vÞ (+) 5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (ho ặc isopentan) n ối với nhau. Câu 8: Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C 5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C (C5H6O2). a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A và công thức của A, B, C. b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có xúc tác axit. c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D (C5H3NO4). d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II). H2N-N O O NH NH S S (II) (I) O Hướng dẫn giải: 1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuy ển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol CHO - 3H2O (CHOH)3 (C5H8O4)n HCl 12% O CH2OH 2 O A O b. O c. CHO KOH O C COOK H3O+ O A(C5H4O2) COOK O COOH B O COOH + CH2OH CHO CH2OH H+ O COOCH2 O Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH3CO)2O O CHO (CH3CO)2O O CH(OCOCH3)2 Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm –CHO ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 5 *********************************************************************************************************************************************** CH(OCOCH3)2 O d. HNO3 O2N O CH(OCOCH3)2 H3O+ O2N O CHO D Phản ứng của D với I và II O2N D O I O O2N O O H2N N CHO CHO O O2N NH O O NH O2N S CH O O N N CH O NH NH S S II S Câu 9: Geniposit (hình dưới) là một hợp chất được tách ra từ quả dành dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và D- glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên. COOCH3 HOH2C HO HO O O O OH CH2OH Hướng dẫn giải: Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ COOCH3 COOCH3 OH O HOH2C O O HO HOH2C O OH + HO HO O OH OH CH2OH HO OH Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có ph ương trình: COOCH3 COOCH3 O + H2N-CH2-COOH N-CH2-COOH HOH2C HOH2C OH OH sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự. Câu 10: Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A được tiến hành xác định như sau: a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-Glu-Glu-Val. ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 6 *********************************************************************************************************************************************** b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được quãng đ ường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây: Peptit A 2,5 Peptit B 0 1 2 1,7 3 đơn vị độ dài o c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110 C, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1) ; nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1). Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp IUPAC. Hướng dẫn giải: 1. Xác định cấu trúc của X - Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val. - Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng t ỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B. - Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1). - Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này th ực hi ện ở môi tr ường axit mạnh, pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hóa, loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH. - Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường ki ềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2). - Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu t ức là khi lo ại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu. X HOOC CH2 CH2 CH COOH CO2 NH2 Vậy X là:: VËy X HOOC CH CH2 CH COOH NH2 COOH Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic Câu 11: Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. Hướng dẫn giải: O COOH CHO OH OH HO OH OH CH2OH HNO3 COOH OH HO OH OH COOH C Br2 HO H2O OH O OH O OH OH D- -gluconolacton O OH HO CH2OH CH2OH axit gluconic COOH OH O CH2OH OH O OH OH COOH O OH HO OH O O O O O OH 1,4-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric 3,6-lacton cña axit glucaric 3,6-lacton của axit glucaric OH Câu 12: Cho sô ñoà phaûn öùng: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 7 *********************************************************************************************************************************************** CH3C=O C2H5 1. H (A) C6H5MgBr 2. B H2O HBr ñaë c C C3H7 a. Vieát cô cheá phaûn öùng vaø coâng thöùc caáu taïo caùc saûn phaåm. b. Goïi teân caùc caáu hình cuûa B và C theo danh phaùp R, S. Câu 13: Haõy giaûi thích söï hình thaønh nhanh choùng 2,4,6-Br 3C6H2NH2 (C) khi cho p-H2N-C6H4-SO3H (A) hoaëc p-O2N-C6H4-COOH (D) töông taùc vôùi dung dòch nöôùc brom. Câu 14: Laøm theá naøo thöïc hieän chuyeån hoaù sau vôùi hieäu suaát toát nhaát: C NH2 NH2 O Câu 15: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: NaOEt, HOEt® E H3O+,t0 a. CH3COCH3 + 2 EtOOC-COOEt ¾¾¾¾¾¾¾ F (C7H4O6, ®èi xøng) ¾¾¾¾® b. CH3COCH2COOEt NaOEt, HOEt® G (C9H12O3) + CH2=CH-CHO ¾¾¾¾¾¾¾ c. CH3COCH2COCH3 + t0 H2N-NH2 ¾¾ ® H (C5H8N2) NaOEt, HOEt® I ¾¾¾¾¾¾¾ NaOEt, HOEt® K (C15H22O7) d. EtOOCCH2COOEt + 2CH2=CH-COOEt ¾¾¾¾¾¾¾ t0 e. EtOOCCH2COOEt + H2N-CO-NH2 ¾¾ ® L (C4H4N2O3) Câu 16: Ancaloit cã chøa hÖ vßng pirolizi®in ®îc gäi lµ ancaloit pirolizi®in. Pirolizi® in N Cã kho¶ng 100 ancaloit pirolizi®in kh¸c nhau ®· ®îc ph©n lËp, trong ®ã cã retronexin lÇn ®Çu tiªn ®îc t¸ch ra tõ thùc vËt vµo n¨m 1909, nhng m·i ®Õn n¨m 1962 míi ®îc tæng hîp trong phßng thÝ nghiÖm theo s¬ ®å sau: EtOOC(CH2)2NHCOOEt B (C14H21O7N) E (C6H10O2NCl) H (C10H17O4N) O D + ® ietyl fumarat 1. HCl 2. HOEt, HCl C (C11H17O5N) BrCH2COOEt, Na2CO3 - 1. H2O, OH , t 2. H+ 0 G NaOEt A (C16H27O8N) NaBH4 F (C10H15O4N) D KOEt 1. HOEt, H+ 2. LiAlH4, THF 3. H2O I (C8H11O3N) O N COOEt Na 1. H2O, OH -, t0 2. HCl H2, Pt G HO p H CH2OH N HO H COOEt N O a. H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña A, B, C, E, F, H, I. b. H·y cho biÕt c¸c hîp chÊt trung gian ®îc h×nh thµnh khi chuyÓn tõ F sang G c. S¶n phÈm cuèi cïng cña s¬ ®å trªn cã quang ho¹t kh«ng? Câu 17: Reserpin lµ mét ancaloit cã trong rÔ c©y ba g¹c, ®îc dïng ®Ó ch÷a bÖnh huyÕt ¸p cao. C¸ch ®©y gÇn nöa thÕ kû Woodward ®· tæng hîp toµn phÇn reserpin. Mét sè giai ®o¹n ®Çu cña c«ng tr×nh tæng hîp h÷u c¬ nµy nh sau: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 8 *********************************************************************************************************************************************** (1) Axit (E)-penta-2,4-®ienoic ¾¾® A (C11H10O4) C6H5COOOH (3) NaBH4 (2) (CH3CO)2O (4) D (C11H10O4) ¾¾¾¾ ® B (C11H12O4) ¾¾¾¾¾¾¾ ® C (C11H12O5) ¾¾¾¾¾¾¾ ¾ ® p-Benzoquinon (C6H4O2) + a. ViÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng (1) vµ c«ng thøc cÊu t¹o cña A. b. LÝ thuyÕt vµ thùc nghiÖm ®Òu cho biÕt A (s¶n phÈm chÝnh) sinh ra trong ph¶n øng (1) cã Ýt nhÊt 2 nguyªn tö C* kÒ nhau gi÷ cÊu h×nh S vµ c¸c nguyªn tö H ë C* ®Òu ë vÞ trÝ syn ®èi víi nhau. H·y viÕt c«ng thøc lËp thÓ cña A. c. Trong ph¶n øng (1), ngoµi chÊt A cßn cã thÓ sinh ra mÊy ®ång ph©n cÊu h×nh? T¹i sao? Dïng c¸c kÝ hiÖu lËp thÓ ph©n biÖt c¸c ®ång ph©n ®ã. d. B lµ s¶n phÈm chÝnh cña ph¶n øng (2), khi ®un nhÑ B víi anhi®rit axetic thu ®îc lacton víi hiÖu suÊt cao. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o vµ c«ng thøc lËp thÓ cña B; Gi¶i thÝch. Dïng c«ng thøc cÊu tróc viÕt s¬ ®å c¸c ph¶n øng (3) vµ (4). Câu 18: H·y thùc hiÖn d·y chuyÓn ho¸ sau: H2O,H+ MeCOCl H+,t0 2-Metylpropanal + piperi®in ¾¾¾ C11H20ONCl ¾¾¾ ® ¾ ® C9H17N ¾¾¾¾® MeCOCMe2CHO Câu 19: Tõ mét loµi thùc vËt ngêi ta t¸ch ®îc chÊt A (C10H12O2). A ph¶n øng víi dd NaOH t¹o thµnh chÊt B (C10H11O2Na). B ph¶n øng víi CH3I cho chÊt C (C10H11O(OCH3)) vµ NaI. H¬i cña C ph¶n øng víi H 2 nhê chÊt xóc t¸c Ni cho chÊt D (C10H13O(OCH3)). D ph¶n øng víi dd KMnO 4 trong H2SO4 t¹o thµnh axit 3,4-®imetoxibenzoic cã c«ng thøc 3,4-(CH3O)2C6H2COOH vµ axit axetic. 1. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña A, B, C: biÕt r»ng A, B, C kh«ng cã ®ång ph©n cis-trans, c¸c c«ng thøc trong ngoÆc ®¬n ë trªn vµ c«ng thøc ph©n tö. 2. ViÕt ph¬ng tr×nh c¸c ph¶n øng x¶y ra. Câu 20: Hîp chÊt A (C18H18O2Br2) ph¶n øng ®îc víi dd NaOH nãng. Cho hçn hîp sau ph¶n øng t¸c dông víi dd axit v« c¬ lo·ng, thu ®îc B (C9H9O2Br) vµ C (C9H11OBr). - Oxi ho¸ B hoÆc C ®Òu thu ®îc axit para-brom-benzoic. - Oxi ho¸ trong ®iÒu kiÖn thÝch hîp C chuyÓn thµnh B. Cl2 ,as ddHCl ddNaOH,t o - Tõ B thùc hiÖn chuyÓn ho¸ theo s¬ ®å sau: B ¾¾¾ ®G ® D ¾¾¾¾ ® E ¾¾¾ o H 2SO 4 ,170 C ¾¾¾¾¾ ®H (D chøa 1 nguyªn tö Clo trong ph©n tö, H cã ®ång ph©n Cis-trans. C¸c s¶n phÈm D, E, G, H ®Òu lµ s¶n phÈm chÝnh) a. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña A, B, C, D, E, G, H vµ viÕt c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra. b. So s¸nh nhiÖt ®é nãng ch¶y cña B vµ C. Gi¶i thÝch. Câu 21: Hîp chÊt h÷u c¬ A cã c«ng thøc ph©n tö C 7H9N. Cho A ph¶n øng víi C 2H5Br (d), sau ®ã víi NaOH thu ®îc hîp chÊt B cã c«ng thøc ph©n tö C 11H17N. NÕu còng cho A ph¶n øng víi C2H5Br nhng cã xóc t¸c AlCl3 (khan) th× t¹o ra hîp chÊt C cã cïng c«ng thøc ph©n tö víi B (C 11H17N). Cho A ph¶n øng víi H 2SO4 (®Æc) ë 180oC t¹o hîp chÊt D cã c«ng thøc ph©n tö C 7H9O6S2N, sau khi chÕ ho¸ D víi NaOH ë 300 oC råi víi HCl sÏ cho s¶n phÈm E (E cã ph¶n øng mµu víi FeCl 3). MÆt kh¸c, nÕu cho A ph¶n øng víi NaNO2 trong HCl ë 5oC, råi cho ph¶n øng víi -naphtol trong dung dÞch NaOH th× thu ®îc s¶n phÈm cã mµu G. X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña A, B, C, D, E, G vµ viÕt c¸c ph¬ng tr×nh ph¶n øng (nÕu cã) ®Ó minh ho¹. Câu 22: Amygla®in (kÝ hiÖu lµ A) cã c«ng thøc ph©n tö C20H27O11N lµ mét ®isaccarit thiªn nhiªn kh«ng cã tÝnh khö, chØ chøa liªn kÕt -glicozit. - Khi thuû ph©n A b»ng dung dÞch axit lo·ng th× thu ®îc glucoz¬ vµ hîp chÊt B (C7H6O) lµm mÊt mµu níc brom. - Khi ®un A víi dung dÞch axit ®Æc th× thu ®îc glucoz¬ vµ hîp chÊt C (C8H8O3). Oxi ho¸ C b»ng dung dÞch KMnO4 råi axit ho¸ th× thu ®îc D (C7H6O2) kh«ng lµm mÊt mµu dung dÞch níc brom. ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 9 *********************************************************************************************************************************************** - Cho A t¸c dông víi CH3I lÊy d (m«i trêng kiÒm), thuû ph©n (m«i trêng axit), råi cho c¸c s¶n phÈm t¸c dông víi HIO 4 (d) th× thu ®îc 2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ ; 2,3-®imetoxibutan®ial vµ metoxietanal. a. H·y x¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña A, B, C, D. b. H·y gi¶i thÝch sù t¹o thµnh B khi thuû ph©n A. Hîp chÊt C cã quang ho¹t kh«ng? V× sao? Câu 23: Epiclohidrin laø moät epoxit, nguyeân lieäu chính ñeå cheá taïo nhöïa epoxi duøng laøm keo daùn kim loaïi, kính, saønh söù. Epiclohidrin phaûn öùng vôùi C6H5MgBr taïo thaønh C6H5CH2CH(OH)CH2Cl. a. Xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïo cuûa epiclohidrin. b. Vieát caùc phöông trình phaûn öùng khi cho epiclhidrin taùc duïng vôùi röôïu etylic, dung dòch NH3 vaø khi epiclohidrin bò thuyû phaân trong moâi tröôøng kieàm. c. Ñeå ñieàu cheá nhöïa epoxi, ngöôøi ta ñun noùng epiclohidrin vôùi bisphenol-A. Vieát phöông trình phaûn öùng. Bisphenol-A là (2,2-bis-[p-hidroxiphenyl] propan. d. Khi troän nhöïa epoxi noùi treân vôùi moät amin ña chöùc ví duï nhö vôùi N(CH2CH2NH2)3 thì seõ thu ñöôïc polime maïng khoâng gian. Giaûi thích. Câu 24: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. Câu 25: Cho các ancol sau: p-CH 3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH.. So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. Câu 26: Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành D ; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F. Mặt khác, khi cho B phản ứng với khí NH3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. Câu 27: Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. Câu 28: Cho sơ đồ các phản ứng sau: OH HCHO OH - A NaCN DMF B H2O C O Cl D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô) Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5N2. Câu 29: HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic). a. Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic. b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5. c. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó. Câu 30: Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các amino axit trong X. ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected] Trang: 10 *********************************************************************************************************************************************** Câu 31: Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl- α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-Dsobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau). Câu 32: Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: Ara (C5H10O5) CH3OH/H + B HIO4 C 1. LiAlH4 2. H2O D Br2/H2O E H2O/H + H2O/H + HOCH2-CHO + HOCH2-CH2OH CHO-COOH + HOCH2-COOH Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. Câu 33: Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. Câu 34: Xác định các chất từ A đến G và hoàn thành các phương trình phản ứng trong chu ỗi bi ến hóa sau: o o 1.CH 3MgCl H 2SO4 ,t H 2SO4 ,t ¾¾¾¾ ® C6 H12O(A) ¾¾¾¾ ® C6 H10 (B) ¬¾¾¾ ¾ C 6 H12O(D) 2.H O+ 3 KMnO (đặc nóng) 4 H /Pt Metyl xiclopentan C10H16 (G) 1. CH MgCl 3 2 2. H3O+ H2SO4 (đun nóng) C10H18O (F) 1.Mg,ete HBr ¬¾¾¾¾¾ C5 H 9 Br(E) ¬¾¾ ¾ 2. Xiclopentanon 3.H 3O + C6 H 5COOOH ¾¾¾¾¾ ® C5H8O (C) Câu 35: Giải thích: a. Tại sao phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete. CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C–Br ¾¾® (CH3)3C–OCH2CH2CH3 Natri propoxit tert-butyl bromua tert-butyl propyl ete. b. Sản phẩm chính của phản ứng này là gì. c. Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ete tốt hơn. Câu 36: Hãy sắp xếp dãy các chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích: CO(NH 2)2 ; (CH3)4NOH ; CH3CH3CH3NH2 ; CH2=CHCH2NH2, p-CH3C6H5NH2 ; C6H5NH2 ; p-NO2C6H5NH2. Câu 37: Khi đun nóng 2-metylxiclohexan-1,3-đion với but-3-en-2on trong dung dịch kiềm người ta thu được một hợp chất hữu cơ (sản phẩm chính) có công thức C11H14O2. Hãy viết công thức cấu tạo của sản phẩm này và giải thích quá trình tạo ra nó Câu 38: Giải thích tại sao 1,2-đimetylxiclohexen chỉ phản ứng cộng trans với HBr trong dung môi không phân cực nhưng lại cho phản ứng cộng cis và trans với HBr trong môi tr ường axit. Cho bi ết c ấu trúc của sản phẩm. Câu 39: Quá trình phân li của một aminoaxit đơn giản như glyxin như sau (bỏ qua proton) + K11 NH3CH2COO- K22 + NH3CH2COOH (A) K12 (B) NH2CH2COO- NH2CH2COOH K21 (C) (B') 1. Viết phương trình biểu thị mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng 2. Tính điểm đẳng điện pHI của glyxin biết: pK1 = 2,35 ; pK2 = 9,78 3. Biểu thị mối quan hệ giữa: ***************************************************************************************************************************** Phan Cường Huy © 2009 - [email protected]